离子有序影响微波介质材料品质因数的研究进展

陈德钦 ,曹雪凤 ,黎峰荣 ,朱肖伟 ,苏聪学 ,郭欢欢 ,王政锋,李纯纯

(1.桂林理工大学 材料科学与工程学院,广西 桂林 541004;2.玉林师范学院 化学与食品科学学院,广西 玉林 537000;3.景德镇陶瓷大学 材料科学与工程学院,江西 景德镇 343001)

微波介质材料是制造介质天线、介质滤波器、谐振器等各种元器件的重要基础材料,已被广泛应用于微波通信、雷达导航、电子对抗、卫星接收、导弹制导、测试仪表等领域[1]。微波介质材料的介电性能优劣主要通过介电常数(εr)、品质因数(Q)和谐振频率温度系数(τf)量度。介电常数表征了谐振器所适合的频率且决定了器件尺寸。通常,根据介电常数确定微波介质材料的应用场景,低介微波介质陶瓷(εr＜20)损耗低且传输速度快,常应用于移动通信基站、卫星通信;中介微波介质陶瓷(20≤εr＜70)具有适中的介电常数,材料来源广泛,常应用于通信系统、微波军事雷达;高介微波介质材料(εr≥70)利于元器件小型化,常应用于民用通信系统[2]。品质因数Q是衡量滤波特性和通信质量的重要参数,具有高品质因数的谐振器在很窄的谐振频率范围内可以更精准地接收信号,减少干扰。简言之,品质因数越高,通信质量越好。谐振频率温度系数是工作温度对谐振频率漂移影响程度的量度,表征了器件在环境温度变化下稳定工作的能力。然而,微波介电性能三个参数在一定程度上相互限制。一般地,介电常数与品质因数呈负相关,而与谐振频率温度系数呈正相关。这使得材料的微波介电性能不易调控,同时满足以上指标的单一物相材料仍然短缺。因此,开发介电性能优异的微波介质材料一直是国内外科学家研究的重要目标。

为适应高可靠性与更高频率应用的需求,新一代微波介质陶瓷材料的研究开发主要围绕超低损耗(高品质因数)极限的追求。国内外学者已对复合钙钛矿、(Zr,Sn)TiO4、尖晶石结构和岩盐结构等常见微波介质陶瓷体系的品质因数和离子有序进行了研究,取得一系列成果。研究发现,绝大部分复合钙钛矿的B 位阳离子有序结构能提升品质因数;ABO2和A2BO3岩盐体系中的离子有序可以优化品质因数,而A5BO6体系的离子有序结构对品质因数提高不显著,甚至存在微弱恶化Q值的现象;(Zr,Sn)TiO4体系适当提高离子无序出现了更高的品质因数,例如(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷;尖晶石结构的离子有序结构对品质因数的影响机制尚存分歧,例如,Li2ATi3O8、Li2ZnTi3O8、ZnGa2O4、LiGaTiO4等尖晶石体系的离子有序有利于提高品质因数,而Li0.5Ga2.5O4和(Zn1-x(Li2/3Ti1/3)x)2TiO4(0≤x≤1)尖晶石陶瓷的离子无序对品质因数提升有重要贡献。由此可见,离子有序度是影响品质因数的重要因素。

鉴于此,本文主要聚焦微波介质材料的品质因数,重点阐述材料微结构(离子有序)与品质因数的构效关系。通过综述离子有序度调控微波介质材料品质因数的研究现状,深入探讨其对微波介质材料品质因数的影响机制。

1 关于离子有序

1.1 离子有序的定义

晶体结构中,通过在体系的某个位点同时掺杂不同元素,离子半径和电荷的差异导致其有规律地分布在特定位置,形成子晶格,这样的结构被称为离子有序结构,也被称为超结构。离子有序度(S)是衡量结构中离子有序程度的参数,当质点以完全有序的顺序占据位点时,晶体完全有序,即S=1;受限于各种缺陷和晶体性质,难以达到完全有序结构,即有序和无序结构共存时,S在0～1 之间[3]。研究人员已经在多种复杂氧化物中发现了阳离子有序现象,包括探索离子有序-无序区域的理化性质(介电、磁性和电荷运输等),以及根据超结构的特征寻找潜在的结构-性质关系[4]。例如,Sagala等[5]通过推导发现Ba(Zn1/3Ta2/3)O3的介电损耗与离子有序度相关,两者存在如下关系:

式中:fc为离子有序度的特征频率(fc=Ct/(2 πξ));MZn和MTa分别为Zn 和Ta 离子的质量;ε′为介电常数;f为作用电磁场的频率;Ct为横向声速;e为电子电荷。

1.2 离子有序的影响因素

影响离子有序的因素众多,Wang 等[6]认为驱动离子有序排列的重要来源是晶格能E,通常晶格能随超晶格位点上的阳离子电荷差增大而增大,有利于通过有序排列稳定晶格。

离子有序度的影响因素分为内部因素和外部因素,其内部因素主要有: (1)晶体结构。为了减少排序所需能量,应采用简单的晶体结构。例如,形式为A(B′1/3B″2/3)O3的钙钛矿是一种比较简单的晶体;(2)离子电荷差。超晶格位点上不同离子电荷差增加,有利于增大静电力形成有序排列;(3)离子半径差。超晶格位点上不同离子半径差增加,有利于离子通过静电力驱动形成有序排列[7];(4)离子有序畴尺寸和畴壁。离子有序畴增加,有利于获得更大的离子有序度,而有序畴壁是一种无序结构,将降低结构的离子有序度[8];(5)结晶度。结晶度是指物质结晶区域占全部晶体的比例,一般离子有序度随结晶度的提升而增加[9]。其中,超晶格各离子的半径差和电荷差被认为是离子有序排列的主要驱动力。Cui 等[10]通过在Ba(Co1/3Nb2/3)O3陶瓷B 位固溶少量的Mg 和Mn 提高了离子有序度,这是因为少量Mg 能够提高体系的有序-无序相变温度,而少量Mn 能够增加B 位阳离子电荷差,B 位有效阳离子电荷可以通过红外光谱进行预测。Feng 等[11]通过不同的制备工艺制备复合钙钛矿Ba(Zn1/3Ta2/3)O3陶瓷,结果表明外部因素如适宜的烧结温度、较长的退火时间以及加压烧结也有利于提高复合钙钛矿离子有序度。

1.3 离子有序的表征

1.3.1 定性分析

离子有序超结构可以通过X 射线衍射、透射电子显微镜、拉曼散射光谱和红外光谱等表征方法进行定性分析。超结构在XRD 中表现为特定衍射峰,Du等[12]发现Ba(Mg1/3Ta0.675)O3经1475～1575 ℃条件烧结,其XRD 谱中出现超晶格衍射峰(2θ≈17.7°),如图1(a)所示,证实离子有序结构的存在。XRD 图中超晶格衍射峰的强度受有序度影响,不易观察,并且难以区分二次相与超晶格衍射峰,存在局限性,通常需要通过晶体形貌和电子衍射确定二次相或超晶格的形成。Zhang 等[13]通过透射电子显微镜观察到了正交晶系Li4MgWO6陶瓷在SAED 模式下由阳离子有序引起的超晶格反射,如图1(b)所示,并将这归因于Li/Mg 的有序排列,HR-TEM 图像证实了Li4MgWO6相的离子有序和层状结构。Xing 等[14]研究了Ba(Ca1/3Nb2/3)O3和Ba(Cd1/3Nb2/3)O3体系的离子有序度,认为低的有序度是由B′和B″离子的电荷差异较小引起的,同时通过拉曼光谱也发现了Ba(Ca1/3Nb2/3)O3的1∶2有序振动模式。因此,可将1∶2 离子有序的拉曼光谱振动模式总结为Eg(O)、Eg(B″)和A1g(B″),Ba(Ca1/3Nb2/3)O3的拉曼光谱如图1(c)所示,尖锐的拉曼峰表明离子有序程度高。Dias 等[15]在三方P3m1结构的Ba(Mg1/3Nb2/3)O3中发现1∶2 有序结构,研究表明BMN 具有16 个红外活性,包括c轴极化(7A2u)和ab面极化模式(9Eu)[15],Ba(Mg1/3Nb2/3)O3的红外光谱如图1(d)所示。

图1 (a) Ba(Mg1/3Ta0.675)O3的XRD 图[12];(b) Li4MgWO6陶瓷的HR-TEM 图像[13];(c) Ba(Ca1/3Nb2/3)O3的拉曼光谱[14];(d) Ba(Mg1/3Nb2/3)O3的红外光谱[15]Fig.1 (a) XRD pattern of Ba(Mg1/3Ta0.675)O3[12];(b) HR-TEM images of Li4MgWO6 ceramics[13];(c) Raman spectra of Ba(Ca1/3Nb2/3)O3[14];(d) Infrared spectra of Ba(Mg1/3Nb2/3)O3[15]

1.3.2 定量确定

无序状态下,两种或两种以上的离子随机占据某一位点,当外部环境达到离子重排条件时,其中一种离子优先占据晶格中某一亚晶格,另一种离子则优先占据另一亚晶格,形成有序排列,两种原子面交替出现,相同晶面间距是无序状态下的整数倍。通过某一亚晶格的离子比例量化离子有序度,公式如下:

式中:P为质点所占据某一种结构位置的百分数;r为该质点在整个结构中所占的百分数。由XRD 谱中B位超晶格衍射峰定量分析离子有序是目前最常用的方法,将B 位离子有序度定义为超晶格衍射峰与最强峰的比值。Ba(Mg1/3Ta2/3)O3的有序度计算如公式(4)所示[16]:

式中: (I100/I110,102)observed表示从XRD 谱的(100) 和(102)晶面峰观测到的超晶格反射强度的比值。对于一个完全离子有序的结构,(I100/I110,102)observed的强度比计算为8.3/100。Tian 等[17]根据超晶格衍射峰强度给出了Ba(Mg1/3Nb2/3)O3的另外一种离子有序度计算方法:

式中:Ψ为I100/(I110+I102+I012)的比值。除此之外,固溶离子在不同亚晶格位点中的占比也是衡量离子有序度的重要方法,离子有序度S如公式(6)所示[14]:

式中:B′B′和B″B′分别为B′位中B′和B″元素的含量占比;B″B″和B′B″分别为B″位中B″和B′元素的含量占比。Du 等通过关联有序结构因子Fo和有序推力能量,建立了复合钙钛矿有序-无序模型,关系如式(7)所示。

式中:ε0=8.85×10-12F/m;k为波尔兹曼常数;J为有序推力能量;T为介电常数ε′对应的温度;r、Δq、Δr为晶体结构相关参数。

值得注意的是,有序-无序模型同时适用于复合钙钛矿1∶2 和1∶1 阳离子有序程度的判定。迄今为止,已研发出很多微波介质陶瓷体系,下面将以晶体结构为划分依据,分别介绍复合钙钛矿、(Zr,Sn)TiO4、尖晶石结构、岩盐结构等体系中的离子有序与品质因数调控的关系。

2 关于品质因数

2.1 品质因数的定义

品质因数Q是衡量微波介质材料品质的重要参数,高品质因数使谐振器可以在很窄的谐振频率范围内作用,能够提高谐振器的精确度,精准接收信号,减少干扰。由于不同晶体结构和缺陷类型对介电损耗影响各异[18],品质因数被定义为:

式中:Vmax为谐振器每个周期储存的最大能量;V为谐振器每个周期损耗的平均能量。

Ubic 等[19]认为介电损耗可以分为四部分: 介质损耗1/Qd、导电损耗1/Qc、辐射损耗1/Qr和外部损耗1/Qect。由四部分损耗构成谐振器的负载介电损耗1/QL:

QL可由实验测定,测定曲线如图2 所示,其取决于介质陶瓷与外部的耦合系数,是谐振频率与谐振器衰减3 dB 频率差值的比值,即:

图2 谐振器在TE01δ模式的谐振峰[19]Fig.2 The resonant peak of the resonator in TE01δ mode[19]

当介质陶瓷与外部完全耦合时,负载品质因数QL等于空载品质因数Qu[20]。外部损耗1/Qect通常由实验测定。

式中:βc1和βc2为具有两个耦合端口的谐振器耦合系数。假如介质损耗、导电损耗和辐射损耗都可以忽略不计,品质因数近似等于介电损耗的倒数,即:

式中:ε′(ω)为有功介电常数;ε″(ω)为无功介电常数;ω为微波角频率;ωT为固有角频率;γ为衰减系数。

品质因数Q与谐振频率的关系如公式(14),由此可知,Q·f值是一个常数。

品质因数是介电损耗的表征,介电损耗是介电弛豫、共振及非线性变化过程损失的电能,以热量形式释放[18],最终导致材料工作温度升高,不利于谐振频率的稳定。此外,低介电损耗可以降低信号衰减,实现高效率、低噪声微波信号传播[21]。因此,提高微波介质材料品质因数的关键是降低介电损耗。

2.2 本征高Q 体系

具备本征高Q值的体系非常有限,表1 列举了部分本征Q·f≥105GHz 的微波介电材料。

表1 本征Q·f≥105 GHz 的微波介电材料Tab.1 Microwave dielectric materials with intrinsic Q·f≥105 GHz

通过对本征高Q体系的类比,发现很多具有高Q的体系,在微结构上表现出短程或长程离子有序,比如 Nd (Zn1/2Ti1/2) O3[23]、Ba (Zn1/3Ta2/3) O3[24]、Ba(Mg1/3Nb2/3)O3[25]、Ba(Mg1/3Ta2/3)O3[26]、ZnLi2/3Ti4/3O4[28]、LiGa5O8[39]等,这说明离子有序是影响品质因数Q的重要因素。为了阐明这一构效关系,下文首先从本征和非本征贡献两方面介绍了影响品质因数Q的因素。

2.3 品质因数的影响因素

微波介质材料的介电损耗包括本征损耗和非本征损耗[49]。本征损耗是由晶格中的声子振动与微波产生非简谐振动和阻尼行为而产生的能量损失,取决于材料的晶体结构特性,如振动方式和填充因子等。Gurevich 等[18,50]通过远红外和太赫兹光谱表征材料的晶格振动和声子吸收,光谱能够预测材料本征损耗因子,有助于指导材料调控。非本征损耗源于材料制备过程中产生的缺陷,如杂质、气孔、晶界、离子有序度、低原子堆积密度、第二相和微裂纹等。一般缺陷会恶化品质因数,可以通过优化工艺得到改善[51]。

目前,研究人员就离子有序度可有效改善品质因数这一观点仍存在分歧。1983 年,Kawashima 等[52]研究表明Ba(Zn1/3Ta2/3)O3陶瓷通过延长烧结时间获得更高的Q值,并通过分析X 射线衍射峰,发现烧结时间为2 h 时,晶格未发生畸变,晶格表现为无序或短程有序,当烧结时间超过8 h 时,晶格表现为B 位长程有序,证实了离子有序利于该材料品质因数的提升。随后,Barber 等[53]也证实了 Ba(Zn1/3Ta2/3)O3、Ba(Zn1/3Nb2/3)O3和Ba(Mg1/3Ta2/3)O3体系微波介质陶瓷的品质因数与离子有序度密切相关。Xiao 等[54]通过改变Ti 的含量制备了Li2ZnTi3O8系微波介质陶瓷,研究表明离子有序度与品质因数成正相关。然而,也有与此相反的结果,雷文教授课题组[55]通过在LiAl5O8中添加不同含量的Zn2+取代Al3+制备微波介质陶瓷LiAl5-xZnxO8-0.5x,发现0≤x≤0.2 时,体系属于P4332空间群有序结构,0.3≤x≤0.5 时,体系属于Fd3m 空间群无序结构,但材料在x=0.3 时,获得最高的品质因数(Q·f=51700 GHz),且高于LiAl5O8的品质因数(Q·f=49300 GHz)。

3 复合钙钛矿

B 位复合钙钛矿因具有优异的品质因数被广泛应用于微波介质材料,常见的体系有A(B′1/2B″1/2)O3(A=Ba,Sr,Ca;B′=稀土元素Re;B″=Nb,Ta)、A(B′1/3B″2/3)O3(A=Ba,Sr,Ca;B′=Mg,Zn,Ni,Co,Sr,Ca,Mn,Cd;B″=Nb,Ta)和A(B′1/4B″3/4)O3(A=Ba,Sr,Pb;B′=Na,Li;B″=Nb,Ta,Sb,Bi)[56-58]。根据B 位阳离子的化学计量比,复合钙钛矿化合物的B 位阳离子有序类型可分为1∶1,1∶2 和1∶3,有序结构与体系中B 位离子的配位环境密切相关。有序结构是复合钙钛矿体系的一种特殊结构形式,有序度大小直接决定有序畴尺寸,与陶瓷的显微结构密切相关,从而在非本征层面影响介电性能。有序结构为微波介电材料的构效关系研究提供了丰富素材,通过量化有序结构与Q值间的关联度,为微波材料的性能调控提供了途径,采用掺杂、工艺改善等方法实现材料性能的按需调控。因此,下面将分别从B 位阳离子按1∶1,1∶2 和1∶3 有序类型重点介绍复合钙钛矿离子有序度与品质因数之间的关联性及研究进展。

3.1 B 位阳离子1∶1 有序类型

Takata 和Kageyama[59]最早研究A(B′1/2B″1/2)O3(A=Ba,Sr,Ca;B′=La,Nd,Sm,Yb;B″=Nb,Ta)体系的微波介电性能,通过电子衍射可以观察到1∶1 有序结构的1/2{hkl}超晶格点阵,发现其与1∶2有序结构类似,同样具有较高的Q值,是极具潜力的微波介质材料候选体系。研究人员普遍认为微波介质材料Q值随1∶1 有序度的增加而增大。复合钙钛矿B位1∶1 有序结构形成过程与1∶2 相似,离子通过获得热力学和动力学能量进行排列。超晶格衍射峰的位置、峰的形状和强度取决于有序度的类型和程度,超晶格反射的峰位移和峰宽变化也表明存在反相边界(APB)缺陷。APBs 是由于阳离子B′O6和B″O6有序畴不匹配而导致的有序结构缺陷(例如B′-B″-B′-B″-B′-B′-B″-B″-B′-B″…),在反相边界区域出现,这两个有序畴相对于B′和B″的阳离子分布变成了180°反相。A(B′1/2B″1/2)O3结构的反位点缺陷和反相边界是降低有序度的重要原因。其次,B 位离子1∶1 固溶引起的熵增是一种趋向于无序的能量,体系获得的热激励首先需要克服熵增,但温度的升高也会伴随熵的增加,因此,合适的烧结温度和退火时间尤其重要。Zhou等[60]发现Ba2YTaO6结构对制备工艺较为敏感,需要长时间加热以诱导Ta 和Y 离子的长程有序,当存在这种有序化时,样品经历了从高温的立方结构Fm3m 空间群到四方结构I4/m 空间群的连续相变。Vasala 等[61]研究表明B 位离子电荷差ΔZ≥2,离子半径差Δr≥0.017 nm是形成1∶1 有序的重要条件,并总结了部分体系如表2所示。Khalam 等[62]也指出复合钙钛矿B 位1∶1 离子有序的形成条件需要B 位离子半径差大于9%。

表2 B 位1∶1 离子有序体系[61]Tab.2 B site 1∶1 ion ordered system[61]

因而,可以通过优化制备工艺,调节固溶度、晶粒尺寸及分布等外在因素来调节微结构(尤其是有序/无序、有序度、有序畴大小及分布、畴壁结构),进而获得具有超低损耗的材料体系。

Zurmühlen 等[63]研究发现Ba2+()O3的XRD 图出现[111]晶面超晶格衍射峰,判断该体系形成B 位离子有序结构,认为离子有序是提升Q值的原因。随后,对Ba(B′1/2B″1/2)O3(B′=Y3+,In3+,Nd3+,Gd3+;B″=Nb5+,Ta5+和B′=Mg2+,Cd2+;B″=W6+)体系进行了研究,均 发现离子有序结构[64]。Youn 等[65]在Ba(Mg0.33Ta0.67)O3中固溶摩尔分数 10%La(Mg0.67Ta0.33)O3,形成了1∶2 和1∶1 有序共存的结构,并通过XRD 表征发现了两者的超晶格衍射峰,两种有序类型共存的原因可能是各自稳定区域的重叠,因而恶化了体系的微波介电性能。Levin 等[66]发现(1-x)Ca(Al0.5Nb0.5)O3-xCaTiO3陶瓷中的有序度随CaTiO3添加量的增加而减小,但在x=0.25 时,体系获得了最高的Q值。Ratheesh 等[67]通过拉曼光谱研究Sr(B′0.5B″0.5)O3(B′=稀土元素Re;B″=Nb,Ta)有序结构,这些体系的拉曼活性表现为A1g(O-O)、Eg(O-O)、F2g(2)(Sr-O)、F1u(Sr+B′+O)和F2g(1)振动模式,且Sr(B′0.5Ta0.5)O3的拉曼位移峰强度总是高于Sr(B′0.5Nb0.5)O3,Sr(B′0.5Ta0.5)O3的半峰宽小于Sr(B′0.5Nb0.5)O3,判断Sr(B′0.5Ta0.5)O3体系的1∶1 有序度较高,他们认为Ta 离子和O 离子较大的短程相互作用是导致其介电常数小、介电损耗低的主要原因。

3.2 B 位阳离子1∶2 有序类型

20 世纪50 年代,Galasso 教授团队[68-70]率先对复合钙钛矿1∶2 有序展开了一系列研究,并从Ba(Sr1/3Ta2/3)O3的XRD 图上观察到了微弱的反射,他们将这种反射归因于复合钙钛矿中B 位阳离子1∶2 有序,并注意到有序度与B 位离子半径密切相关。随着先进检测技术的发展,可以观察到1∶2 有序结构的1/3{hkl}超晶格点阵,超晶格反射强度与有序度正相关;在一个完全无序的结构中,由于B 位阳离子在同一晶体位置上的随机分布,不存在超晶格反射。目前,被研究较多的体系有 Ba (Mg1/3Ta2/3) O3(BMT)、Ba(Zn1/3Nb2/3)O3(BZN)和Ba(Zn1/3Ta2/3)O3(BZT)。Kawashima 等[52]通过提高复合钙钛矿体系中B 位阳离子有序度,改善Ba(Zn1/3Ta2/3)O3陶瓷的品质因数。有序化是影响微波介质陶瓷Q值的重要因素,普遍认为复合钙钛矿微波介质材料品质因数与B 位阳离子1∶2 有序度呈正相关。

多年来,复合钙钛矿B 位阳离子1∶2 有序与微波介电性能的关系得到了深入研究。离子有序化是离子排列的结果,离子获得充足的热激励后,为了使晶格保持稳定状态,离子扩散形成有序排列,以降低材料衰减系数,获得高Q值微波介质材料[71-73]。Koga等[74]通过对比Ba(Zn,Ta)O3(BZT)体系的品质因数,发现Ba(Zn1/3Ta2/3)O3的离子有序度最高,同时Q值获得了提升。与BZT 相似,Sr(Mg1/3Ta2/3) O3和Ba(Mg1/3Ta2/3)O3陶瓷的XRD 图在115°处出现(422)和(226)分裂峰,表明晶格由于对称性降低而发生畸变,可能伴随着不同有序程度的键合性质发生变化,这是离子有序度影响品质因数的重要原因[75],它们在有序时属于三方P3m1 结构,经过有序-无序转变为立方Pm3m 结构。Hong 等[76]分析Ba(Zn1/3Ni2/3)O3陶瓷形貌图像中未出现莫尔条纹(Moire fringes)[77],判断无二次相生成,并且通过电子衍射图像证明超晶格形成,说明Ba(Ni1/3Nb2/3)O3陶瓷在测试微区的阳离子是有序的。同时,研究者们注意到陶瓷晶界与晶粒的组分可能存在一定差异,并通过晶界处的选区电子衍射证实了晶界组分属于富铌区,晶粒中缺铌而形成化学偏差,导致在晶体结构不变的条件下形成部分空位,增加了B′和B″阳离子的扩散,减弱了振动频率,降低了材料的品质因数。Davies 等[8]采用高分辨率透射显微镜深入分析复合钙钛矿结构材料的微波介电损耗与B 位离子有序度之间的关系,他们认为复合钙钛矿化合物的Q·f随B位离子有序度的提高而增大,发现在Ba(Zn1/3Ta2/3)O3陶瓷中添加不同含量BaZrO3会导致介电损耗变化的巨大差异,并将这种现象归因于有序畴成核、生长形成特异性畴壁。当 BaZrO3添加量较大时,得到Ba{[Zn(2-y)/3Ta(1-2y)/3Zry]1/2[Ta1/2]}O3(y≤0.5)陶瓷,B 位阳离子以“1∶1 随机层”排列,随机层的存在能够稳定畴壁,降低自由能,提高品质因数。这说明介电损耗除了与阳离子有序畴相关外,与畴壁也有密切联系。Davies 课题组随后证实(1-x)Ba(Mg1/3Nb2/3)O3-xBaZrO3[78]与(1-x)Ba(Mg1/3Ta2/3)O3-xBaZrO3[79]陶瓷也具有相似的现象。Tien 等[80]发现Ba(Mg1/3Ta2/3)O3-BaSnO3陶瓷的离子有序度随BaSnO3添加量的增大而降低,但在BaSnO3固溶量为摩尔分数5%和10%时,体系的Q值反而比Ba(Mg1/3Ta2/3)O3陶瓷高,此机制尚不明确,还需要更加深入研究来阐明Ba(Mg1/3Ta2/3)O3-BaSnO3的介电损耗与微观结构之间的关系。然而,Matsumoto 等[81]的研究表明,Ba(Mg1/3Ta2/3)O3的Q值随阳离子有序度的提高而增大,说明在Ba(Mg1/3Ta2/3)O3-BaSnO3中出现的异常是由于BaSnO3的加入引起的。

Chen 等[82]认为复合钙钛矿体系的高Q值不仅与有序度有关,而且与有序畴的尺寸和分布有关,均匀细小的有序畴结构有利于Q值改善,而粗大不均匀的有序畴结构将导致Q值降低。Tamura 等[83]将Schlömann 理论用于解释复合钙钛矿Ba(Zn,Ta)O3-BaZrO3体系的品质因数变化,他们指出少量Zr 溶入Ba(Zn,Ta)O3晶格会打乱其结构的周期排列,破坏B 位的1∶2 有序,引起损耗急剧升高,然而,当在B 位取代4%(摩尔分数)的Zr 时,在局部形成有序纳米微畴,使Ba(Zn,Ta)O3-BaZrO3体系仍然能保持超低介电损耗。有序畴的出现意味着有序畴壁的产生,常见的复合钙钛矿1∶2 有序畴壁可分为孪生畴壁和反相畴壁。从能量和结构的角度来看,畴壁产生了一个具有局部阳离子无序和相当大的弹性应变区域,对Q值非常不利,并且有序畴壁对介电损耗的影响甚至比晶界更显著[11,84]。

3.3 B 位阳离子1∶3 有序类型

复合钙钛矿B 位阳离子1∶3 有序是继1∶1 和1∶2有序类型发展起来的,1∶3 离子有序的研究集中在A(B′1/4B″3/4)O3(A=Ba,Sr;B′=Na,Li;B″=Ta,Nb,Sb)体系[85]。Ba(B′1/4Sb3/4)O3(B′=Na,Li)是第一个被认为具有1∶3 有序结构的例子,Alonso 等[86]通过分析XRD 图认为立方钙钛矿Ba(B′1/4Sb3/4)O3在(110)、(211)等晶面出现了超晶格衍射峰,有序相变伴随钙钛矿相的形成,并且在800 ℃低温下制备的样品中,其XRD 图出现完整的超晶格衍射峰,有序相属于Im3m 空间群,B′和Sb 以六配位共同占据钙钛矿B位点形成B′O6和SbO6八面体。然而,与1∶1 和1∶2有序类型不同,B 位离子半径差和电荷差不是形成1∶3 有序的主要影响因素[87],对于复合钙钛矿B 位离子1∶3 有序结构的形成、表征、调控以及与性能的关联仍需深入研究。

Subramanian[88]发现在Ba(Bi0.75M0.25)O3(M=Li,Na)体系的XRD 图中存在超晶格衍射现象,他指出两者的1∶3 有序结构在低温下有利于保持稳定,且拥有较小的介电损耗(tanδ=0.0005～0.001)。以往报道的Ca(Li1/4Nb3/4)O3和Ca(Li1/4Ta3/4)O3体系一般以多相共存而具有较小的Q·f值[89],Davies 团队[85]通过改变原料来源和优化工艺制备了单相化合物,发现二者具有与Ca4Nb2O9相似的有序结构,且拥有更高的Q·f值,分别为22800 GHz 和30000 GHz。

4 (Zr,Sn)TiO4体系

(Zr,Sn)TiO4体系通过ZrO2-TiO2-SnO2固溶形成[90]。随后,研究人员为了调控ZrTiO4的谐振频率温度系数,引入具有负τf值的SnTiO4(τf=-250×10-6/℃)进行固溶,获得了近零的τf值,其品质因数也得到了大幅提升,(Zr,Sn)TiO4成为极具商用价值的微波介质陶瓷。ZrTiO4属于Pbcn 空间群正交晶系,有序结构由TiO6八面体与ZrO8十二面体交替排列形成,高温冷却会经历无序-有序转变: 高温时,Zr、Ti表现为随机分布的α-PbO2型结构;低温时,则表现为阳离子有序排列结构[91]。Wolfram 等的研究表明,当y=1 且z在0.2～0.35 范围时,ZrxSnyTizO4陶瓷的品质因数最高,如图3 所示。ZrTiO4的微波介电性能εr为42,Q·f约为28000 GHz,τf为64×10-6/℃,将不同配比的SnTiO4与ZrTiO4进行固溶,发现(Zr0.8Sn0.2)TiO4微波介电性能最优,εr=38,Q·f=49000 GHz,τf=0×10-6/℃[92]。

图3 ZrxSnyTizO4体系的品质因数随阳离子比例变化趋势[93]Fig.3 The variation trend of quality factor of ZrxSnyTizO4 system with cation ratio[93]

Kudesia 等[94]通过X 射线衍射分析计算得到(Zr0.8Sn0.2)TiO4的晶格常数为a=0.47790 nm,b=0.55297 nm,c=0.50483 nm,并指出(Zr0.8Sn0.2)TiO4的XRD 谱在理论上存在一个超晶格衍射峰。Park[95]的实验也出现了类似现象,XRD 超晶格衍射峰强度随Sn 含量的增加而下降,当Zr 和Sn 摩尔比为4∶1 时,超晶格衍射峰完全消失,表明阳离子有序度随Sn 比例的升高而下降。Christoffersen 等[96]通过高分辨透射电子显微镜观察(Zr,Sn)TiO4的超晶格结构,实验结果发现在ZrTiO4的电子衍射图像中出现了较明显的超晶格,但从(Zr0.8Sn0.2)TiO4的电子衍射图中观察到非常微弱的超晶格结构,甚至出现了漫散射现象,故他们认为Sn 的加入降低了体系的阳离子有序度。

Kudesia 等[94]利用 X 射线吸收精细结构谱(Extended X-ray Absorption Fine Structure,EXAFS)发现Sn 与Zr 的氧环境截然不同,判断Sn 并未进入Zr位点,而是更倾向于进入Ti 位点,Christoffersen 等[96]通过EXAFS 分析也得到了相同的结果。有研究表明,Sn 的加入使ZrTiO4的拉曼半峰全宽增大,且整体强度下降,表明离子有序度减弱[97]。Park 和Kim 等[98]通过差热分析(Zr1-xSnx)TiO4(x＜0.2)的有序-无序转变温度约为1120 ℃,且超晶格反射强度与焓成正比,与冷却速率、c轴晶格参数和Sn 含量成反比,由此指出(Zr0.8Sn0.2)TiO4中阳离子有序排列受到了抑制[99]。

对比ZrTiO4和(Zr0.8Sn0.2)TiO4的电子衍射图像和拉曼光谱,Sn 的加入使阳离子有序度降低,但Q值得到大幅提高,Christoffersen 在研究中表明,Sn 倾向于分离到Zr 和Ti 的有序畴壁,Sn 起到稳定Zr-Ti 畴壁的作用,减少富Zr 和富Ti 有序畴的重叠和扩散,降低结构的介电损耗[92-94,96]。有学者认为,虽然Sn 的取代减弱了阳离子有序结构,但尚有部分有序结构被检测到,因此,不能用阳离子有序来解释Q值的提高,并指出Q值与晶格边界应变相关,Sn 能够稳定晶格边界,降低介电损耗[100]。然而,目前普遍认为Sn 稳定有序畴壁是影响Q值的主要原因。

5 尖晶石结构

近年来,尖晶石结构陶瓷因具有低的介电常数、高的品质因数、谐振频率温度系数系列化分布以及组分可调的优点而得到广泛关注[101]。尖晶石结构可看作氧离子形成的立方密堆积,A/B 位可容纳的阳离子种类较多,当两种或多种不同价态且半径相差较大的离子占据B 位时,可能出现离子占位有序分布,如(Li0.5Zn0.5)(Li0.5M1.5)O4(M=Ti、Ge)中,B 位1∶3 有序;Zn(Li,Nb)O4中,B 位1∶1 有序,有序程度随组分和工艺条件的改变而变化[101]。国内外众多研究者发现离子有序度对尖晶石陶瓷的微波介电性能具有明显的影响。

表3 列出了系列Li2ATi3O8和Li2AGe3O8的微波介电性能及A/B 位阳离子分布。相比之下,Li2ZnTi3O8陶瓷的Q·f值明显高于具有相同化学式的Li2ATi3O8(A=Mg,Co,Ni),这是因为Li2ZnTi3O8的Zn2+完全进入四面体间隙,八面体间隙被Li+和Ti4+共同占据,并且呈1∶3 有序排列[102];然而,在其他体系中,二价碱土金属离子会部分进入八面体位置,破坏1∶3 离子的长程有序,降低八面体中的离子有序度,导致Q·f值有所下降[103]。另外,对于Li2NiTi3O8,Ni2+不再占据四面体位,而是完全进入八面体位,虽然Ni∶Ti 摩尔比仍然保持1∶3,但是其排列是完全无序的[104],这就解释了Li2NiTi3O8的Q·f值为何会恶化。类似的情况也发生在Li2AGe3O8系列化合物中。

表3 Li2MM'3O8(M=Zn,Mg,Co,Cu,Ni;M'=Ti,Ge)陶瓷的烧结温度、微波介电性能和离子分布Tab.3 Sintering temperature,microwave dielectric properties and cation distributions of Li2MM'3O8(M=Zn,Mg,Co,Cu,Ni;M'=Ti,Ge) ceramics

特别地,针对Li2ZnTi3O8的离子有序,国内外研究者开展了系列工作。Xiao 等[54]在Li2ZnTi3O8体系中针对Li 离子挥发引起的化学计量比偏离和性能的恶化等问题,通过在Ti 位引入非化学计量比来调控高温烧结过程中Li 和Zn 离子的挥发,成功制备了一系列Li2ZnTi3-xO8(0≤x≤0.16)陶瓷,结果发现适量的Ti缺位可以有效提高致密度并优化微波介电性能。当x=0.12 时,样品的品质因数Q·f=108000 GHz,比名义化学计量比样品的品质因数(Q·f=72000 GHz)提高了30%。他们认为Li2ZnTi3-xO8陶瓷的有序度随着组分变化发生了先增大后减小的变化,x=0.12 时有序度达到最大值,这正好对应品质因数的最大值。

Tajik 等[105]研究合成和烧结工艺对Li2ZnTi3O8陶瓷阳离子1∶3 长程有序和介电损耗的影响,结果表明,通过常规烧结技术获得Li+和Ti4+(1∶3)完全有序的LZTO 陶瓷,且具有更高的品质因数(Q·f=76000 GHz),而通过微波烧结技术制备的陶瓷样品Q·f值略低(Q·f=65000 GHz)。这表明采用微波烧结技术,八面体中Li+和Ti4+呈无序排列形成的反位错缺陷是Li2ZnTi3O8陶瓷的Q·f劣化的主要原因。

Hernandez 等[106]对Li2O-ZnO-TiO2三元体系进行了系统的研究,成功制备了Li1.33xZn2-2xTi1+0.67xO4(0.50≤x≤0.90)系列陶瓷,结果显示x=0.75 为有序-无序转变分界点,其中Ti (12d)和Li (4b)呈1∶3有序分布占据八面体位置,四面体位置被Li 和Zn 共同占据并呈无序排列,离子分布可表示为(Li0.5Zn0.5)tet[Ti1.5Li0.5]octO4(即 Li2ZnTi3O8)。李威[107]对系列Li1.33xZn2-2xTi1+0.67xO4(0.50≤x≤0.90)陶瓷的微波介电性能进行了表征,发现随着x的增大,有序度降低,从而导致介电损耗增大,Q·f值减小。

Nong 等[108]通过固相反应法制备了致密的xLi4/3Ti5/3O4-(1-x)Mg2TiO4(0.6≤x≤0.9)尖晶石陶瓷。研究发现,固溶调控能够引起有序度变化。他们认为阳离子占位变化导致陶瓷从简单立方尖晶石相(x＜0.8)到无序面心立方相(x＞0.8)转变,并在x=0.75时达到最大离子有序度,此时品质因数也达到最大值(Q·f=55000 GHz)。这些结果对建立阳离子有序度和介电损耗之间的正相关关系,提供了有力依据。

与Li2ZnTi3O8类似,Li0.5Ga2.5O4的晶体结构也是一种有序尖晶石结构,属于P4332 空间群,其中Li+和Ga3+以1∶3 的顺序占据八面体位置(4b 和12d 位置)。Takahashi 等[109]研究了烧结温度对Li0.5Ga2.5O4陶瓷中的Li+和Ga3+在四面体和八面体中的分布影响,并对陶瓷的微波介电性能进行了表征。通过固态核磁共振(NMR)测试发现,四面体位置优先被Ga3+占据,Li+和Ga3+占据八面体位置,Li+和Ga3+分布与烧结温度无关;通过拉曼光谱和结构精修发现有序(P4332)和无序(Fd3m)结构共存。随烧结温度从1250 ℃升高到1500 ℃,无序立方相(Fd3m)的质量分数从0.9%增加到10.3%,然而与此同时,陶瓷的Q·f值却从18546 GHz 显著提高到237962 GHz。他们认为Q·f值的变化起源于有序和无序陶瓷的共存导致了晶格参数的变化以及陶瓷中GaO4四面体和MO6八面体中阳离子-氧键的共价性。

Lu 等[110]通过传统的固相反应法制备Sc(0.01%,0.3%,0.5%,0.7%,摩尔分数)掺杂改性的ZnGa2O4(Sc-ZGO)尖晶石陶瓷。研究发现,随着Sc 掺杂量的增加,其Q·f值提升到最大值,随后下降。与普通尖晶石型ZnGa2O4陶瓷相比,Sc-ZGO 的Q·f值提高了45%。Sc 掺杂ZnGa2O4的Q·f值显著提高可归因于陶瓷更高的致密化和短程阳离子有序。通过拉曼光谱和远红外光谱分析进一步表明,排除相对密度对陶瓷影响后,短程离子有序度是影响Q·f的主要因素。在1350 ℃下烧结2 h 的5Sc-ZGO 具有最佳的微波介电性能:εr=9.9,Q·f=124147 GHz,τf=-56 ×10-6/℃,而7Sc-ZGO 的Q·f降低可归因于短程离子有序度和致密度的降低。

Kan 等[111]研究了淬火方式对尖晶石结构的LiGaTiO4(LGT)陶瓷的阳离子有序-无序行为和微波介电性能的影响。对LGT 陶瓷烧结温度依赖性的评估表明,当LGT 陶瓷在高于1150 ℃的温度下烧结时,以Imma 形式有序尖晶石为主,Q·f值高于100000 GHz。通过淬火LGT 陶瓷观察到阳离子有序/无序行为,发现会形成Fd3m 无序尖晶石,并发现无序相的质量分数随淬火温度升高从52.4%增加到78.3%。虽然LGT的εr和τf值随淬火温度变化不大,但观察到Q·f值的显著变化。结果表明,熔炉冷却LGT 陶瓷的Q·f最高值为111470 GHz,其中有序尖晶石的含量最高达到47.6%(质量分数)。

Fang 等[112]报道了采用常规固相反应法制备的Ga2[Li1+xGa3]O8+δ(0.05≤x≤0.125)反尖晶石陶瓷,通过XRD、SAED 和HRTEM 等表征手段,发现在Ga2[Li1+xGa3]O8陶瓷中,Li+(4a)和Ga3+(12d)以1∶3的顺序占据八面体。研究表明,添加适量的Li(x≤0.1)能够提高八面体中的阳离子有序度,以提高其品质因数。

虽然学术界普遍认为,离子有序度的增加会带来品质因数的提高,但也存在与之相悖的情况。从Li2O-ZnO-TiO2三元体系相图可知,存在从简单立方(pc)到面心立方(fcc)的相变过程,并伴随离子有序度的变化。Zhang 等[113]推断Li 基尖晶石的微波介电性能与离子有序度密切相关,通过传统的混合氧化法成功制备了一系列(Zn1-x(Li2/3Ti1/3)x)2TiO4(0≤x≤1)陶瓷。X 射线粉末衍射和拉曼光谱表征表明,在x＜0.5 的组分范围内,(Zn1-x(Li2/3Ti1/3)x)2TiO4为无序的面心立方相;当x＞0.5 时,得到了有序的原始立方尖晶石固溶体;在x=0.5 附近时,这种无序-有序转变伴随着由成分引起的阳离子占有率的变化。在无序组分中,Q·f值持续增加到160000 GHz,然后随着x的增加(x≥0.5)因出现有序结构而急剧降低。

这些结果表明,通过调整现有尖晶石结构的离子有序度,可以成功地调控Q·f值,但这与品质因数正向依赖离子有序度的普遍观点不同。

6 岩盐结构

岩盐结构(氯化钠型)具有简单晶体格子构造,是AX 化合物最常见的结构,A 通常是碱土或过渡金属阳离子,X 是氧或卤化物,阴阳离子以独特的八面体三维网络共边排列[114]。其中,A 位和X 位离子半径是形成岩盐结构的重要因素,当AX 型结构中的A 位被两种或两种以上离子占据时,可能形成阳离子有序排列的超晶格结构,即复合岩盐结构。常见的ABO2、A2BO3和A5BO6体系中阴离子周围电荷分布满足鲍林规则表现电中性,大部分离子有序的岩盐结构来自这三个体系。

ABO2体系中最具代表性的是LiFeO2[115]。然而,LiFeO2具有较低的Q·f(约2000 GHz),原因可能与其阳离子无序有关[116]。B 位阳离子有序排列分为分散和聚集两种方式,如图4 所示。对此,Hauck[117]指出岩盐结构稳定的超晶格形成是由于库仑排斥力之间的高带电B 位阳离子,即B-B 阳离子距离最大化和B-B阳离子排斥能量最小化,从而减少无序相的形成。

图4 (a) ABO2体系的分散阳离子有序排列;(b) ABO2体系的聚集阳离子有序排列。其中,小的白色圆表示A 位阳离子;黑色圆表示B 位阳离子;大的白色圆表示氧离子[118]Fig.4 (a) Dispersion cation ordering of ABO2 system;(b)Aggregation cation ordering of ABO2 system.Among them,small white circles represent A-site cations;A black circle represents a B-site cation;Large white circles represent oxygen ions[118]

A2BO3体系具有两种满足电中性条件的阳离子有序类型,但由于氧配位环境不同,B 位阳离子排列不同于ABO2体系,OA4B2氧八面体也出现聚集和分散两种排列类型,如图5 所示。Li2MO3(M=Ti,Zr,Sn)是A2BO3体系常见的化合物[119],Li2TiO3可以看作是Li(Li1/3Ti2/3)O2,其中Li+与有序的Li-Ti 层交替出现,得益于特殊的离子有序排列,Li2TiO3获得了较高的Q·f(约63500 GHz),掺杂MgO 的Li2TiO3陶瓷离子有序度明显降低,但Q·f获得大幅提升(约106200 GHz),这与有序畴边界得到稳定有关[120]。当掺杂少量LiF 到Li2TiO3时,会发生单斜相到立方相的有序-无序相变,在有序-无序相变临界组分出现最高的Q·f值[121]。

图5 (a) A2BO3体系的分散阳离子有序排列;(b) A2BO3体系的聚集阳离子有序排列。其中,小的白色圆表示A 位阳离子;黑色圆表示B 位阳离子;大的白色圆表示氧离子[118]Fig.5 (a) Dispersion cation ordering of A2BO3 system;(b) Aggregation cation ordering of A2BO3 system.Among them,small white circles represent A-site cations;A black circle represents a B-site cation;Large white circles represent oxygen ions[118]

对于A5BO6体系,研究较多的化合物有Li5ReO6、Li3Ni2TaO6和Li3Zn2SbO6等[122]。Ding 等[121]通过XRD图发现(1-x)Li2TiO3-xLiF 体系的超晶格衍射峰强度随LiF 的添加量增加而下降,当x≥0.15 时,出现了明显的无序相;然而,当0≤x≤0.15 时,虽然出现明显的超晶格衍射峰,但品质因数Q值并未显著增加。

Bian 等[123]将不同含量的Li2TiO3和Li3NbO4固溶制备Li2+xTi1-4xNb3xO3(0≤x≤0.1),在XRD 图中发现(002)超晶格衍射峰强度随x的增大而下降,但Q值反而升高。Liu 等[124]通过在Li2SnO3中掺杂氧化锌,发现(002)超晶格衍射峰强度随着氧化锌含量的增加而降低,离子有序度也相应降低,但结果显示少量的氧化锌提高了β-Li2SnO3的Q·f值,这是由于Zn2+的部分偏析稳定了有序畴边界。Zhang 等[13]通过透射电子显微镜观察到了正交晶系Li4MgWO6陶瓷在SAED模式下由阳离子有序引起的超晶格反射,品质因数得到优化,并将这归因于Li/Mg 的有序排列。

除了满足鲍林电中性规则的三大岩盐结构体系外,学者们在部分不满足鲍林规则的岩盐结构中也发现了超晶格的形成,预示存在有序-无序转变,如A3BO4和A4BO5体系。Bian 等[125]通过X 射线衍射分析(1-x)Li3NbO4-xLiF (0≤x≤0.9)岩盐结构,发现当x=0.1时,出现了阳离子有序结构特征峰,而当x=0.7 时,其XRD 图显示形成了无序相,且在长程无序相获得了较高的品质因数。Li 等[126]通过比较(1-x)Li4WO5-xMgO 陶瓷的拉曼半峰宽,指出半峰宽化是阳离子无序的一个表现,这可能是在Mg 掺杂的W 位点存在多个阳离子,但Q·f值与离子有序的联系不大。

7 其他材料体系

除上述体系外,还存在其他材料体系有关离子有序对品质因数的性能调控研究。由于Nb5+与Sb5+(Sb3+)在离子半径、价态以及电负性等方面的差异,Wang 等[127]在Co0.5Ti0.5Nb1-xSbxO4体系中发现随着Sb离子取代量的增加,正交结构的CoTiNb2O8逐渐转为具有超晶胞结构特征的四方金红石结构CoTiNbSbO8,原本随机占位氧八面体位置的金属阳离子在超晶胞结构里有序分布在两类等效的氧八面体位置,并由此降低了晶格能量、氧八面体内应力和晶格振动阻尼系数,材料的Q·f值也随之明显提高。

Dong 等[128]采用长时间热处理工艺制备钛锆钍矿Bi2(Zn1/3Nb2/3)2O7,并通过超晶格衍射峰与选区电子衍射观察到其结构内的B 位上()与Nb5+按1∶1有序排列。相对于没有经过长时间热处理的Bi2(Zn1/3Nb2/3)2O7陶瓷(Q·f值仅为3000 GHz),有序结构的Bi2(Zn1/3Nb2/3)2O7陶瓷具备6300 GHz 的品质因数,材料的介电损耗得到明显改善。

Pan 等[129]利用变温XRD 研究Ga1-xTa1-xTi2xO4的有序结构与微波介电性能之间的关系,发现在1∶1 有序分布的单斜α-PbO2型GaTaO4里引入Ti4+,会致使Ga3+和Ta5+在结构中出现明显的无序分布,进而引起体系中电荷混乱分布并由此加剧材料的介电损耗。

在钨青铜结构Ba4(La1-ySmy)9.33(Ti0.95Zr0.05)18O54陶瓷材料中[130],较大离子半径的La3+/Sm3+和更大离子半径的Ba2+分别有序地占据A1 菱形位置和A2 五边形位置。Gao 等发现随着Sm3+取代量的增加,A1 位置的离子有序度降低,在该位置上的阳离子和氧离子之间形成了许多不同的极性,从而降低了材料的Q·f值。

堇青石分为低对称正交晶系的堇青石和高对称六方晶系的印度堇青石,前者中[SiO4] 和[AlO4]有序分布于[(Si4Al2)O18]六元环结构中,而后者则由无序分布的四面体构成[(Si4Al2)O18]六元环结构。日本学者[131]通过改变结晶工艺参数获得上述两类同质多形体共存的堇青石,发现当正交晶系堇青石的组分越多时,相应的陶瓷材料具有更高的Q·f值。

类似的,Choi 等[132]在(1-x)(Al1/2Ta1/2)O2-x(Mg1/3Ta2/3)O2体系中同样发现有序金红石结构的(Mg1/3Ta2/3)O2组分比例越高,材料的Q·f值也越高。

8 总结与展望

随着无线通信技术不断趋向更高频的方向发展,电子元器件逐步向微型化、低损耗、高稳定性和可调性发展,这对微波介质材料的性能提出了更高的要求。品质因数Q是衡量微波介质材料在工作过程中产生介电损耗的一个重要标准,许多研究结果表明,微波介质材料的介电损耗受离子有序度的影响,离子有序度越高,对应材料的品质因数也越高。回顾国内外在离子有序度调控微波介质陶瓷品质因数方面的研究成果,发现绝大部分复合钙钛矿的B 位阳离子有序结构能够提升品质因数;岩盐化合物离子有序度对不同体系的Q值有截然不同的影响,甚至存在微弱恶化Q值的现象,通过掺杂来稳定有序畴是一个值得探究的方向,有望将这一机制运用于其他离子有序结构;(Zr,Sn)TiO4体系和尖晶石结构的离子有序结构对品质因数的影响机制尚存分歧。在本征高Q体系匮乏的条件下,将离子有序结构与品质因数进行有效关联,可为研究微波介质材料的构效关系提供新思路,对指导本征高品质微波介质新材料的科学调控具有重要意义。此外,鉴于不同体系中的离子有序-无序行为对品质因数的影响不尽相同,且离子有序结构未拓展至更多材料体系中。今后对微波介质材料品质因数的研究,既要注重从微观结构角度探索结构与性能的联系,也要从制备工艺如冷烧结工艺、热压烧结、高能球磨等降低材料的非本征介电损耗,并不断发展先进检测和表征技术,为微波介电陶瓷的性能优化提供理论依据与实验基础,推进高频微波介质陶瓷向工程应用发展。