生物陶瓷涂层材料的制备及研究进展

陈福稳

(陕西能源职业技术学院 陕西 咸阳 712000)

1 生物陶瓷涂层材料的意义

众所周知,不锈钢、钛合金、钴合金等金属材料具有优异的机械性能和控制性能,因此我国长期以来一直采用金属材料作为固化和修复材料。金属材料生物相容性差,易在体内被腐蚀。金属离子在生物组织中的释放尚未得到完全解决,严重限制了金属材料作为生物材料的应用。

生物陶瓷材料因其优异的化学惰性、耐腐蚀性、生物相容性和在生物介质中的稳定性而受到广泛的临床关注。

特别是自20世纪70年代末以来具有优异生物学性能的光学多晶轻基磷灰石(DAH)发展以来,生物陶瓷材料越来越受欢迎,目前广泛应用于整形、牙科和心脏外科。

然而,由于低强度和韧性差,它们很容易被外界环境和生理环境中损坏,物陶瓷材料大都薄而宽,难以制造特殊的骨头和关节,因此其作为生物材料的应用是有限的。

随着表面科学技术的发展,许多研究人员更加重视基骨和金属关节生物陶瓷材料的研究和应用。化学惰性和生物相容性的生物陶瓷涂层被涂盖在种值体基材上,如高机械强度和低生物相容性的金属,并使用各种方法与生物直接接触。

通过控制涂装过程,可以调节生物陶瓷材料的涂装量、孔隙度和表面状态。多孔生物陶瓷涂层材料用作骨,用于骨或细胞组织的永久生长。显然,开发新型生物陶瓷涂层材料最有希望的方法之一是获得单一复合材料无法获得的性能,这是因为涂层和基材具有互补的优势。

2 生物活性陶瓷涂层的种类

2.1 羟基磷灰石涂层材料

人体骨架的主要成分为m10(r O4)6(OH)2,m 为Ca,r为P,晶体结构完整,呈细针形。羟基石灰石Ca10(PO4)6(OH)2(HA)是一种六边形晶体,具有与人类骨骼相同的结构。移植后无毒性及异物清除反应。

具有优良的生物活性和生物相容性,是一种理想的人骨替代材料。M Winter等研究表明,移植后的多孔羟基灰岩是HA 界面与自然的交叉锁定。在这种状态下,可以维持正常代谢功能输入空间中形成的纤维结构,保证正常代谢功能的运动。从生理学角度来看,天然骨的HA 界面强度低,应用范围有限,不能起到硬组织与组份整合的作用。另外,在HA 涂料的制备过程中,它不能起到整体作用,这些影响已经得到证实[1]。

2.2 钙硅酸盐涂层材料

自1969年发现玻璃的某些成分可以与骨骼形成化学键以来,生物玻璃和生物陶瓷被广泛应用于骨骼修复和重建。在CaO～SiO2玻璃表面模拟的液体形成骨磷酸盐,但在CaO～P2O5玻璃表面不形成,理论上由48.3%的CaO 和51.7%的SiO2组成。因此,硅灰石在体液中也具有生物活性,导致了硅灰石表面的形成。

Psiriphonon发现,陶瓷表面的骨磷在体液中形成的速度比其他生物玻璃或陶瓷液体更快。Liuxy等制备了用于等离子火焰球化的TiC4合金基氧化硅涂层。TiC4基体上硅涂层的抗拉强度为42.8 MPa[2]。

3 制备生物活性陶瓷涂层的方法

3.1 等离子体喷涂技术

等离子喷涂是目前研究最广泛的生物陶瓷涂层制备方法。该技术利用等离子枪产生的离子电流将生物陶瓷粉末在高温或接近熔点处熔化,然后高速倒入金属基板中形成涂层。通过在基体和涂层之间应用高粘结强度,可以在40～54μm 之间获得完整的涂层。用等离子体制备陶瓷涂层时,由于残余热应力的高浓度和涂层界面缺陷,通常导致涂层基板界面失效,不利于陶瓷涂层的机械稳定性,限制了相应的结合强度。

此外,等离子涂层与金属基板之间的物理性能也有很大的差异,导致涂层与金属基板之间存在较高的界面应力和较低的结合强度。采用等离子喷砂技术在钛和钴铬合金表面制备了高强度Zr O2涂层。结果表明,3%Y2O3稳定Zr O2涂层和4%GeO2稳定Zr O2涂层的结合强度分别为32 MPa和68 MPa。这是由于4% GeO2的零2涂层的稳定性,矩形零2的颗粒尺寸小,稳定性高。Lu等利用后处理技术对等离子注入纳米TiO2涂层进行生物活化,获得了与钛合金主体结合良好的具有良好生物活性和生物适应性的TiO2涂层。

近年来,铝合金表面等离子喷涂生物活性梯度涂层的研究取得了一定进展。因此,气体与羟基化合物之间形成了化学成分梯度过渡区,大大降低了界面应力,提高了界面结合强度。Lu等研究了利用等离子识别技术成功制备的石灰石、聚碳酸酯和透辉石涂层,并讨论了其生物活性和生物相容性。说明等离子喷涂硅灰石涂层,聚碳酸酯涂料和辉石涂料具有良好的生物活性和生物相容性。等离子涂层后的进一步处理也是改善界面粘结的一种方法。付涛等人对四磷酸钙HA 等离子体粉进行水热处理后,得到的涂层缺乏高纯度的钙,其结晶度高于HA 等离子体粉涂层。Degroot和Kay在等离子喷涂HA 涂层的研究和应用方面取得了重大进展。Sy Tao等人认识到等离子体喷涂结晶度降低主要是由粉末失活过程和非晶态纯化过程引起的。

要做到这一点,首先要从两个方面开始改善HA涂层结晶度。(1)非晶态HA 重新结晶。(2)α-TCP、β- TCP、OHA、CAO 转化为HA。一旦喷涂过程完成,他们使用等离子火焰作为热源,在涂层焙烧过程中提供水蒸气作为羟基苯甲酸酯的分解产物。提出了一种简单有效的与TCP、β- TCP、OHA、TTCP和CaO 反应的新方法。再结晶,改善了结晶涂层。

刘宣勇等人研究发现涂层的强度之间关系的联络及残余应力在界面的残余热应力相差较大,很大一部分是和残余热应力的计算界面并不符热膨胀系数,和相关产品。基材TiC4的热膨胀系数为3.2×10-6K-1,羟基石灰石的热膨胀系数为4.9×10-6K-1,石灰石的热膨胀系数约为2.4×10-6K-1,石灰石涂层由于接近基材,具有较高的粘结强度。一方面HA 涂料制造的喷墨等离子结合强度小于20 MPa,所以涂层硅等离子喷墨结合强度比TiC4HA 涂料高。虽然HA 涂层是用等离子体射流制造的,但材料和研究方向是不同的。

为了提高涂层界面连接真空热处理,已为改善镀层结晶程度进行复杂的化学反应,从而导致路面临时涂层和基体之间化学键,这大大提高了新界面。即使增加了与涂层基材的粘结强度,也会降低,从而增加了涂层的强度[3]。

3.2 激光熔覆法

激光光熔覆技术是一种适用于各种光熔覆材料的方法。一个明显的特征是涂层与基体中固体金属的结合,这决定了涂层的成分和密度。表面是生物玻璃涂层的重要组成部分。涂层的结构和质量对涂层的稳定性和耐久性起着重要的作用。因此,研究活性弹性陶瓷基体的微观结构和细胞张力对获得高性能陶瓷基体具有重要意义。郑松燕对焊缝层和界面的结构、成分和组成进行了探索,并对破片的数据和连接状态进行了分析。X 射线燃烧和能量分析在饼干涂料、油漆和涂料以及新材料的外观上引起了复杂的化学和冶金反应。化学处理是形成基材和适合激光的基材的关键。在这些条件下,生物活性钙网格形成固体表面。陶瓷是用激光在金属表面制备的。涂层与表面之间的电阻必须用X 射线切割。总的来说,我认为涂料主要是由羟基石灰石(HA)制成的。其基体涂层高强为42.96 MPa,提高了涂层的耐磨性。例如,AFINS Zhang和CaCO3沉积在von Ca HPO4和Ca-CO4塑料聚合物的预定表面上,强度百分比是预定的。

少量的Y2O3粉末会影响俾格米的合成和包装。通过对激光工艺的优化,成功地将激光合成和生物陶瓷技术应用于油压控制。该涂层不仅具有良好的力学性能,而且提高了生物刚性组织的弹性。Y2O3在生物涂料的合成和改性中起着重要作用。对激光焊机的粘接体和虹膜涂层进行了评价,对其强度、强度和抗压强度进行了评价,并计算了应力系数。结果表明,虽然稀土金属在许多材料中具有较高的附着力、抗弯强度和磁电阻,但其压力也较低;在激光溶解的情况下,原始金属完全分布在溶解的接头上。稀土元素的分散结晶促进了细胞和晶体的生长,改善了镀层的质量。

铸铁被加工成材料,以提高设备在自然条件下的清晰度。激光是一种高度浓缩的能源。单核细胞糖和羟基脲的溶解不但促进了合成,而且发展了新的测定技术和方法。

3.3 燃烧合成法

燃烧合成作为一种获得生物涂料的新技术,具有许多优点。

这意味着可以在燃烧温度高、反应速度快、工艺流程简单、设备要求低、生产效率高、机身形状和尺寸不限的复杂表面上合成厚度均匀的陶瓷涂层。在燃烧液中合成生物陶瓷粉是国外一个热门的研究领域。在此基础上,开发了利用燃烧流体合成生物陶瓷涂层的技术。

采用热粘接法制备了生物陶瓷涂层。通过射线照相、扫描电子显微镜和结合分析了涂层的形状和衬底与涂层的结合。经过2 h 的热水处理后,涂层中HA 的含量增加,并延长热水处理时间,得到纯HA涂层。在燃烧合成试剂中加入燃烧催化剂,使涂层的相组成复杂化。

但水热处理10 h 后,得到的是涂层厚度增加到50μm 左右的纯磷化农业石灰石图像,并加入了软化剂,界理强度明显提高。

4 结语

等离子体注射是制备生物陶瓷涂层的一种经济有效的方法。Na涂层,高分子Ni Ti合金表面涂层,梯度陶瓷表面纯钛涂层,钙硅基生物活性陶瓷,AP40玻璃陶瓷涂层,具有良好生物活性的化学涂层。基质表面附着力高,体液生物稳定性好,综合性能优异。随着等离子喷涂技术的不断改进,等离子喷涂生物涂层的质量也不断提高。生物材料涂料从最初的生物活性涂料发展到现代生物活性涂料,并出现了新的生物活性涂料。提高生物材料涂层的界面强度,同时保证涂层的稳定性和生物活性,是等离子体注射技术未来研究的重点。为此,后续研究应从以下两个方面着手。

4.1 基础理论研究

确定了各种性能测量技术的先进物理化学结合、等离子体过程监测、深层直观的生物涂层材料形成过程、工艺参数的确定以及影响涂层结构和性能的机理。对分级涂层的力学行为及相关的生物化学性质进行了研究。

4.2 动物试验研究

全面利用各种生物材料和医疗检测技术、动物实验的范围是由等离子喷涂涂层的生物材料构成了进一步扩大影响,从而产生了不同的生物稳定性涂层厚度和涂层的生物活性,从而奠定了其临床应用坚实的基础。