P改性对Ni-Mo/ASA 催化剂萘加氢性能的影响

李国峰,刘凯楠,孙庆国,李 帅,莫文龙,2*,任海生

(1.新疆应用职业技术学院石油与化学工程学院,新疆 奎屯 833200;2.新疆大学石油天然气精细化工教育部重点实验室,新疆 乌鲁木齐 830046;3.新疆西部合盛硅业有限公司,新疆 石河子 832099)

多环芳烃(PAH)是一类非常典型的环境污染物,同时也是获得高增值产品的重要原料。萘作为多环芳烃具有很强的毒性,研究表明[1-3],萘含有的毒素会对人类产生致癌作用。由于萘是煤焦油中最丰富的成分之一,并且鉴于它的毒性作用,研究者试图将萘转化为有用的产品[4-6]。萘部分加氢可以生产一种重要的产品——四氢萘,它是世界上一种必需的化工产品,每年需求量数百万吨。四氢萘是一种无色透明的液体,广泛用作工业溶剂,主要用于石油、树脂、油漆、橡胶、沥青和芳香烃。四氢萘是汽车燃料和杀虫剂的一种有效成分,也是合成农用化学品的中间体和燃料电池中很好的氢供体。

萘定向转化为四氢萘需要控制部分氢化过程,因此,萘的选择性加氢需要分散在具有特定孔容和酸性中心的载体上的金属催化剂。研究表明[7-9],许多贵金属催化剂对于萘的选择性加氢具有很好的活性,然而过高的成本使得它们不适合工业化。

在之前的报道中[4,6],研究者使用了过渡金属磷化物催化剂,发现MoP对四氢萘表现出了高选择性,同时,MoP/HY沸石分子筛催化剂体系表现出最高的催化活性和四氢萘选择性,但催化剂表面存在大量的B酸和L酸抑制了其稳定性。有研究表明[10-14],引入适量的P可以有效的调变载体表面酸性程度,可以提高金属催化剂的加氢活性和整体稳定性。周亚松等[15]通过不同的浸渍方法制备了NiW/CTS催化剂,以H3PO4作为P源,引入不同质量分数的P,研究了P的改性对渣油加氢方面的影响。结果表明,P的不同加入方式会对催化剂的表面酸性产生不同程度的影响,采用共浸渍法引入P的催化剂3PNiW/CTS具有最好的脱S、脱N性能。

本文研究萘选择性催化加氢制备高增值产品四氢萘的高效催化剂,引入助剂P作为改性剂,制备NiMoP/ASA催化剂用于该反应体系,以期全面了解P改性催化剂对于萘选择性加氢反应的影响,并探讨萘加氢反应的机理和路径。

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器

实验中采用的主要化学药品和仪器设备见表1。

表1 化学药品和仪器设备

1.2 P改性的催化剂制备

按照15%MoO3和5%NiO(都以质量分数计)配制(NH4)6Mo7O24·4H2O和Ni(NO3)2·6H2O溶液,待完全溶解后,加入3种P添加量分别为0%、2%和4%的NH4H2PO4溶液,经搅拌溶解后等体积浸渍ASA(无定型硅铝分子筛)载体,110 ℃干燥6 h,随后 500 ℃焙烧3 h,得到不同P含量改性的催化剂,按照P添加量,将催化剂分别标记为NiMoP-0、NiMoP-2和NiMoP-4。

1.3 催化剂表征分析

催化剂的比表面积和孔结构采用TriStar3020型N2吸附-脱附仪进行表征;催化剂的物种晶体结构采用FlexⅡ型X射线衍射仪表征,扫描范围10°～90°。

1.4 催化剂性能评价

在反应温度300 ℃、反应压力4.0 MPa、空速3.0 h-1条件下,测定萘的加氢活性。以质量分数2%的CS2的十二烷溶液为硫化液,催化剂用量10 mL,硫化4 h后进行加氢反应。采用7890A /5975C-GC /MSD 型气质联用仪进行加氢产物的分析。

2 结果与讨论

2.1 N2吸附-脱附

图1给出不同P含量所制备的催化剂的N2吸附-脱附等温线与孔径分布。从图1可以看出,所有样品的N2吸附-脱附等温线都呈现出Ⅳ型曲线和H3型滞后环,说明该材料属于介孔结构;从图1还可以看出,所有催化剂样品的孔径主要分布为(2～10) nm,比较集中。

图1 不同催化剂的N2吸附-脱附等温线与孔径分布Figure 1 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of different catalysts

表2给出不同P含量所制备的催化剂的物性结构数据。

表2 不同催化剂的物性结构数据

从表2可以看出,添加P制备的催化剂的BET比表面积和孔容都明显下降,平均孔径略微增大,P含量越高,比表面积和孔容下降越明显。这种现象是因为P的加入促进了活性金属组分在载体表面的分散性,使得部分活性组分进入到了载体的微孔道内,造成催化剂的比表面积和孔容降低。有研究表明[15-17],适量助剂P的引入可以有效调节载体的孔结构,对于活性金属组分在载体上的沉积有益。但P的含量继续增大时,NiMoP-4催化剂的平均孔径反而出现略微减小的趋势,可能是由于助剂P的添加量过大堵塞一些孔道造成的,所以NiMoP-2催化剂中P的添加量最为合适。

2.2 XRD

图2是不同P含量所制备的催化剂的XRD图。从图2可以看出,在27.2°、30.1°、31.7°、39.3°、50.7°、58.3°出现了MoO3的特征衍射峰,但随着催化剂上P含量的不同,MoO3的特征衍射峰发生明显变化,与未添加P的催化剂NiMoP-0相比,添加P质量分数2%与4%的NiMoP-2和NiMoP-4催化剂上,MoO3特征衍射峰强度有一定程度的减弱,其中NiMoP-2催化剂在27.2°、30.1°、31.7°处的峰值明显减弱,在50.7°、58.3°处的峰完全消失,可能是由于助剂P的加入导致活性金属的粒径变小,促使活性金属Ni-Mo在催化剂载体孔内和表面更好的分散。

图2 不同催化剂的XRD图Figure 2 XRD patterns of different catalysts

2.3 催化剂活性

在反应温度300 ℃、反应压力4.0 MPa、空速3.0 h-1条件下,不同催化剂的活性与NiMoP-2催化剂的稳定性能如图3所示。由图3见,添加P的NiMoP-2和NiMoP-4催化剂的催化性能优于未添加P的NiMoP-0催化剂,其中添加P质量分数为2%的NiMoP-2催化剂上萘转化率约90%,四氢萘选择性约96%。这可能是因为适量P的加入,能够有效调节载体的孔结构,使活性金属的粒径变小,促使活性金属组分在催化剂载体孔内和表面更好的分散,从而表现出更高的加氢活性,与表征结果吻合。

图3 不同催化剂的活性与NiMoP-2催化剂的稳定性能Figure 3 Performance ofdifferent catalysts and stability test of NiMoP-2 catalyst

由图3还可以看出,NiMoP-2催化剂连续运行50 h,萘转化率在30 h后开始下降,而四氢萘选择性始终维持约96%,说明添加P质量分数为2%的NiMoP-2催化剂对于萘加氢高效转化为四氢萘的反应体系可行。

2.4 萘加氢机理分析

萘加氢是一个逐步的过程,第一步,萘首先转化为四氢萘,然后四氢萘转化为十氢萘。萘在活性中心被强烈的吸附,这样就可以阻止四氢萘的继续加氢。与第一步相比,四氢萘更容易继续加氢转化为十氢萘。萘的加氢产物完全取决于催化剂的加氢活性,具有适度加氢能力的催化剂更倾向于将萘加氢成四氢萘,而不是十氢萘。根据相关科研人员的研究[18],给出了萘催化加氢的反应路径,如图4所示。

图4 萘催化加氢的反应路径Figure 4 Reaction pathways of catalytic hydrogenation of naphthalene

3 结 论

(1) 添加助剂P后,催化剂的比表面积和孔容都明显下降,平均孔径略微增大,P含量越高,比表面积和孔容下降越明显。添加P质量分数2%的NiMoP-2催化剂,MoO3的特征衍射峰强度明显减弱,活性金属的粒径最小,分散性最好。

(2) 添加P质量分数为2%的NiMoP-2催化剂上萘加氢催化活性最高,在反应温度300 ℃、反应压力4.0 MPa、空速3.0 h-1条件下,萘转化率约90%,四氢萘选择性约为96%。连续运行50 h,NiMoP-2催化剂仍然能够保持较高的四氢萘选择性。

(3) 催化剂的加氢活性决定了萘的加氢产物,具有适度加氢能力的催化剂更倾向于将萘选择性加氢转化成四氢萘。