VOx、ZnOx和GaOx丙烷脱氢催化剂的研究进展

赵 进,张坤柔,史 琪,宋杨杨,解则安*,赵 震,2*

(1.沈阳师范大学化学化工学院, 能源与环境催化研究所,辽宁 沈阳 110034;2.中国石油大学(北京),重质油国家实验室,北京 102249)

丙烯在化工生产中是重要的基本合成原料,其下游产品聚丙烯、环氧丙烷、丙烯酸等具有广泛用途,涵盖建筑、汽车配件、纺织等领域,与人类社会发展密切相关。丙烷脱氢反应(PDH)是工业上定向生产丙烯的工艺之一,与传统的蒸汽裂解和催化裂化相比,具有丙烯选择性高(90%以上)、原料产物组成简单并且容易分离等优势。目前工业化催化剂主要有 K-CrOx/Al2O3和 Pt-Sn/Al2O3型催化剂,但铂催化剂价格昂贵,铬基催化剂对环境污染较为严重,因此寻找价格低廉、活性高、稳定性好以及对环境友好型催化剂成为丙烷脱氢工艺的重要研究方向。

本文概述丙烷脱氢的反应热力学、金属氧化物催化丙烷脱氢的反应机理,归纳总结不同催化剂的优点,为进一步设计高效的负载型氧化物丙烷脱氢催化剂提供有价值的理论参考。

1 丙烷烷烃脱氢反应热力学

丙烷脱氢是丙烷催化转化为丙烯和氢气的过程,如下所示(方程式1):

ΔrHmθ=123.8 kJ·mol-1

(1)

ΔrHmθ=81.7 kJ·mol-1

(2)

ΔrHmθ=-54.8 kJ·mol-1

(3)

ΔrHmθ=-136.5 kJ·mol-1

(4)

ΔrHmθ=119.5 kJ·mol-1

(5)

该反应是一个高度吸热的过程,气体分子的数量增加,说明提高反应温度、降低丙烷分压有助于提高丙烷的转化率。如图1所示,当反应压力固定在0.1 MPa条件下,转化率随反应温度的增加而增大。由于丙烷脱氢反应温度区间为(550～700) ℃[1],随着反应温度的升高,副反应速率也会增大。副反应主要包括方程式(2)～(5)所示的裂化反应(主要生成甲烷和乙烯)、氢解反应(主要生成甲烷和乙烯)、乙烯加氢反应(主要生成乙烷)以及积炭反应(主要生成积炭和氢气)。一般而言,工业化生产中温度越高,反应活性越好,同时积炭等的选择性以及设备损耗也会增大,因此工业生产则会依据丙烯选择性和操作能耗问题选择最优温度。提高丙烷脱氢反应效率的条件除了提高反应温度还包括降低反应分压,在工业上一般采用水蒸气稀释的方法降低反应分压,水蒸气的加入也可以降低积炭的选择性。

图1 反应温度与压力对丙烷平衡转化率的影响[1]Figure 1 Effect of temperature and pressure on propane equilibrium conversion[1]

2 负载型氧化物催化剂体系

应用于丙烷脱氢的负载型氧化物催化剂一般是由高比表面积的惰性载体和高分散的氧化物活性组分组成,也有部分催化剂含有助剂,一般起调控催化剂活性位分散度、酸碱性和氧化还原性的作用。由于丙烷脱氢反应在高温且还原性气氛(丙烷是还原性气体)下进行,这些负载的活性氧化物往往伴随着结构的变化,如与丙烷及其衍生物的反应被部分还原、高温条件下发生迁移等。因此,在反应条件下的活性位结构往往与新鲜催化剂不同,各种原位表征及其反应后催化剂的表征是认识丙烷脱氢负载型氧化物催化剂构效关系的关键。目前研究较多的丙烷脱氢负载型氧化物催化剂主要有:VOx基催化剂、ZnOx基催化剂和GaOx基催化剂等,本文主要针对这3种催化剂的近期研究总结负载型氧化物催化剂活性位结构特点和反应机理。

2.1 负载型VOx基催化剂

负载型VOx基催化剂上的丙烯生成速率高,在相同反应条件下,仅比商业的Pt-Sn/Al2O3催化剂低25%,丙烯选择性约90%,具有良好再生循环稳定性[2]。不同载体上的VOx物种在丙烷脱氢反应中都会在反应的初始阶段被还原,部分V5+被还原成V4+和V3+,这两种阳离子被认为是VOx催化剂的活性位点[3-6]。Chong C等[7]制备了负载不同V含量的SiBeta沸石催化剂,通过活性测试发现,负载V质量分数为3%的VOx/SiBeta催化剂上丙烷转化率约为40%、丙烯选择性约为90%。负载V质量分数为3%的催化剂活性位点为单层分散的隔离VOx物种,并且催化活性与酸性呈线性关系,进一步证实了V3+比V4+和V5+在丙烷脱氢中更有效。Liu G等[8]通过对VOx/Al2O3催化剂在丙烷脱氢中的活性位研究发现,TOF与V3+的比例有着很大的联系,结果说明V3+比V4+和V5+在丙烷脱氢中更有利。Rodemerck U等[9]探究了VOx/MCM-41催化剂上活性位的脱氢速率与一个V活性中心V-O-V的平均数量(代表VOx物种的聚合度)的关系,结果表明,隔离的VOx物种相对于聚合的VOx物种具有更高的本征脱氢活性,丙烯选择性与VOx物种的聚合度没有直接关系,但是失活速率随着VOx物种的聚合度增加而增加。

负载型VOx基催化剂在高温丙烷脱氢反应条件下通常会缓慢失活,失活的主要原因是生成积炭,VOx物种对积炭形成的活性明显高于载体的酸性位点。Sokolov S等[10]研究表明,积炭生成速率常数随着VOx物种聚合程度的增加而增加,而催化剂的酸度与积炭或失活速率常数之间没有相关性。

Gu Y等[11]通过气相沉积法对VOx/Al2O3进行PH3改性,改性后的催化剂经过活性测试后发现初始转化率降低,但是稳定性大大提高。说明磷的引入改变了催化剂的表面酸性,使丙烯的脱附阻力变小,但也降低了丙烷的吸附,使初始转化率下降。通过分离聚合的VOx物种,抑制了积炭前驱体的形成,催化剂的稳定性提高。最近研究发现,负载VOx催化剂在丙烷脱氢H2预处理过程中产生羟基,能够影响积炭的生成,提高催化剂的稳定性,经过H2预处理产生羟基的催化剂表现出较低的PDH活性和较低的积炭量[12]。

图2 丙烷在VZr和VAl催化剂上脱氢不同的V结构和VOx还原度[14]Figure 2 Different V structures and VOx reduction degrees in propane dehydrogenation on VZr and VAl catalysts[14]

2.2 负载型ZnOx基催化剂

最早Zn作为铂纳米粒子的助剂调控Pt的电子和几何结构,形成PtZn合金纳米粒子,表现出高丙烯选择性和稳定性。近期研究表明,ZnOx基催化剂本身具有丙烷脱氢活性,相较于VOx和CrOx催化剂具有成本低以及毒性小等特点,在丙烷脱氢反应中有着良好的应用前景。研究发现,Zn2+与邻近的O原子对丙烷分子活化的方式为异裂[15],这与VOx和CrOx催化剂活化丙烷分子的方式相类似, ZnO催化剂的活性位点是Zn2+Ox[16-17]和Zn(OH)+[18]。为了抑制Zn2+Ox被还原成Zn,通过改变制备方法实现(原子沉积法[19]、纳米ZnO包封法[20])。Gang L等[16]制备了Pt-ZnO/Al2O3催化剂,Pt 在催化剂中作为助剂,该催化剂表现出比商业CrOx基催化剂或传统ZnO基催化剂更好的活性,Pt通过电子相互作用将ZnO改性为较强的L酸,提高ZnOx的分散度,稳定Zn2+物种,从而使C-H键更容易断裂,导致H2更容易脱附,提高了催化剂的催化活性。Han S等[17]制备出含ZnO的ZrO2催化剂,丙烷转化率和丙烯选择性分别为30%和95%,隔离的三配位Zn2+具有较高的活性和稳定性。积炭随着ZnOx聚合度的增加而增加。载体的选择也起到分散活性组分的作用,如HZSM-5沸石分子筛具有良好的结构性能,结构明确、酸度调节良好,经常作为载体负载活性物质。Chen C等[21]制备了SiO2与Al2O3比值为250的沸石分子筛负载10%的Zn,研究发现与分子筛骨架相连的ZnO团簇是催化剂的活性位,并且在分子筛上高度分散。

Zhao D等[22]制备了高比表面积的S-1分子筛,采用机械研磨法将ZnO与S-1充分混合,在50%H2还原性气氛下处理1 h得到ZnO@S-1催化剂,丙烷转化率和丙烯选择性分别为50%和98%,而单独的S-1和ZnO均呈惰性。通过研究发现,ZnO@S-1的活性与-OH基团有密切联系,形成的[Zn(OH)]+越多,对催化反应的活性越强。Song Shaojia等[23]为了得到更多的[Zn(OH)]+,采用Cu掺杂以提高[Zn(OH)]+的量,Cu掺杂ZnO@S-1经过还原有助于产生更多的[ZnH]+,并显著提高丙烷脱氢反应活性。这归因于[ZnH]+中的缺电子Zn可以降低脱氢势垒,而Cu修饰的[ZnH]+结构有利于直接进行丙烷脱氢反应途径,进一步促进丙烯和H2的形成(如图3所示)。

图3 丙烷在M-ZnO@S-1催化剂上的反应结构图[23]Figure 3 Reaction structure of propane on M-ZnO@S-1 catalyst[23]

2.3 负载型GaOx基催化剂

负载型GaOx基催化剂具有一定的L酸性,很早就被证实在烷烃脱氢反应中有催化活性[24-25]。在烷烃芳构化生产中,由于沸石酸性和金属功能活性位对催化活性、选择性和稳定性的影响,使得沸石催化剂应用广泛。在丙烷脱氢生产中,Ga改性ZSM-5催化剂中GaOx物种的作用被认为是脱氢活性位[26-27]。虽然Ga基催化剂在丙烷脱氢反应中存在活性,但高转化率时表现出低丙烯选择性[28]。因此,通过不同制备方法提高Ga基催化剂在丙烷脱氢中的选择性成为Ga催化剂的研究方向[29]。通过制备不同载体负载Ga催化剂进行活性测试,结果表明,金属与载体之间的强相互作用使GaOx物种的分散程度更高,更有利于脱氢反应。强酸性位点的存在对丙烯选择性有负面影响,因为这些位点会引起深度脱氢、芳构化和结焦反应[30]。Nakai M等[31]通过干凝胶转化法制备高硅的Ga-Beta脱铝分子筛催化剂,由于B酸中心的减少使催化剂的焦炭沉积速率降低,展示出更长的催化剂寿命。Xu B J等[32]研究发现,GaO3/H-ZSM-5 催化剂上的高浓度弱酸性脱氢活性位展现出最高的活性和稳定性。

关于 Ga 基催化剂活性位的问题仍然存在争议,有研究指出配位不饱和的 Ga3+是脱氢反应活性位[33]。Schreiber M W等[34]发现L-B酸(Ga+-B酸位点)是Ga/H-ZSM-5催化剂上丙烷脱氢的活性位点。基于DFT计算结果,作者提出了一个双官能团L-B酸机制,即B酸位点质子化Ga+形成[GaH]2+,B酸性位点的骨架氧与所形成的[GaH]2+断裂了丙烷中的两个C-H键,并先后两步脱除了H2和丙烯。同样,Ga/H-MFI的实验数据和DFT计算表明,[GaH]2+阳离子是Ga/H-MFI上低碳烷烃脱氢的活性位[35-36]。Wang Y等[37]采用一种简单的配体保护的直接H2还原方法将双金属Ga-Pt纳米催化剂封装在硅分子筛S-1中,催化剂是由受限的超小GaPt合金纳米团簇和部分孤立的Ga物种四面体配位体组成,受限域的GaPt合金纳米团簇是丙烷脱氢反应的活性中心,其高的电子密度可以促进产物的解吸,丙烯选择性可达到92.1%,经过4次循环后催化活性保持不变,大大提高了催化剂的再生稳定性。

Rodriguez L等[38]研究发现,Ga2O3/Al2O3催化剂在 700 ℃很难被H2还原,但是在Pd的存在下于(300～550) ℃ 可以将 Ga3+还原为 Ga+和 Ga0,此外 Pt 的存在也有利于GaOx的还原。GaOx物种的氧化还原性取决于其与载体之间的相互作用,金属-载体的相互作用越弱使得其氧化还原性增强,更有利于GaOx的还原,生成更多配位不饱和的脱氢活性位。

Yuan Y等[39]合成了硅铝比为12的CHA沸石并制备了Ga-CHA催化剂,丙烯选择性达到96%。还原过程中,表面Ga2O3被还原并扩散到沸石孔隙中,取代B酸位点,形成骨架外的Ga+位点,孤立的Ga+位点与H2反应生成GaHx,处于沸石框架外孤立的Ga+位点为丙烷脱氢的活性位点[如图4(a)所示],Yuan Y等[40]制备的Ga/HZSM-5催化剂中存在Ga+-H+和孤立的Ga+两种活性中心,Ga+-H+位点的转换频率比孤立的Ga+位点约高15倍。Ga+-H+位点和孤立Ga+位点上丙烷脱氢反应的活化能分别为90.8±1.5 kJ·mol-1和117±4.7 kJ·mol-1,Ga+-H+位点在丙烷脱氢反应中比孤立的Ga+位点更活跃,GaHx分解生成H2的活化能比Ga物种上丙烷脱氢反应的活化能高(40～60) kJ·mol-1。因此,GaHx的存在更容易发生脱氢反应[如图4(b)]。

图4 (a)丙烷在Ga-CHA催化剂上的反应结构图[40]与(b)丙烷在Ga/HZSM-5催化剂上的反应结构图[40]Figure 4 (a)Reaction structure diagram of propane on Ga-CHA catalyst and (b) structure diagram of propane over Ga/HZSM-5 catalyst[40]

3 结语与展望

丙烷脱氢反应是丙烯工业化生产最重要的反应之一,虽然该工艺已经实现工业化生产,但对于替代商业Cr基和Pt基催化剂的开发和利用仍在探索中。鉴于Cr基催化剂毒性高以及Pt基催化剂价格昂贵等特点,本文主要介绍了廉价无毒负载型的金属氧化物催化剂,但是该催化剂普遍存在活性和选择性不可兼得以及失活速率快等缺点,需要频繁再生。因此,对金属氧化物催化剂的优化仍是一项巨大的挑战,研究金属氧化物催化剂的关键是丙烷分子中C-C键和C-H键的选择性活化,这与反应的活性和选择性密切相关。对于金属氧化物催化剂的改性,主要集中在提高金属氧化物在载体表面的分散度,调控金属-载体相互作用,一方面锚定高分散的氧化物活性位,另一方面防止氧化物活性位在高温还原性气氛下被过度还原和烧结,造成结构的不可逆变化和过度脱氢等副反应的发生。未来需要不断加强丙烷脱氢领域的基础理论研究和技术开发,创制出高性能、长寿命、低成本、环保型丙烷脱氢催化剂,升级或变革现有的丙烷脱氢技术,最终实现该领域的重大突破。