CDs/SNGA的制备及储锂性能研究

王喜奎 李 鹏 仪桂云 吴元锋 张正庭 张秀秀 张玉龙 孙 琦

(河南理工大学 化学化工学院,河南 焦作 454003)

石墨烯是一种以sp2杂化的碳原子连接形成的二维蜂窝状晶格结构的新材料,其因导电性高、导热性好、结构稳定和比表面积大等优点,在储能领域具有重要的应用前景[1]。尤其在用作锂离子电池负极材料时,石墨烯表现优异。然而,石墨烯的大片层结构会将锂离子的传输限制在平面内,不能实现它在片层间的快速跨越,从而降低了锂离子的传输效率,拉低了石墨烯类负极材料高倍率条件下的电化学活性。其次,石墨烯电极材料首次库仑效率低,导致不可逆损失容量较大[2]。此外,石墨烯片层间的范德华力和π-π 键相互作用,会引发片层自发的团聚以降低自身的能量,使其变得更加稳定[3]。因此,在实际应用过程中,石墨烯的比表面积及其电导率都远小于理论值。

为了解决这些问题,研究人员通过杂原子(N、S、P和F等)掺杂的方法调控石墨烯的电负性,同时引入更多活性位点改善其储锂能力[4-7]。由于N原子的电负性(3.04)比碳原子(2.55)高,所以N原子可以吸引相邻碳原子的电子,使C原子显电正性,促使其转变为 n 型半导体,从而改变其电化学性能[8]。S原子掺杂可以替换部分高活性C原子,降低电极表面的固体电解质界面膜(SEI)层厚度,提高首次库仑效率,还可以改变附近C原子的电荷密度和自旋密度分布,改善石墨烯高倍率条件下的电化学活性。将N和S在石墨烯片层上进行双掺杂是研究的一个新热点。Wang等[9]采用L-半胱氨酸(一种同时含有N和S的氨基酸)为掺杂剂,通过一锅水热法合成具有大孔和中孔的三维分级结构的硫氮共掺杂石墨烯,用作超级电容器中的独立电极,由于增强的赝电容,共掺杂样品性能显著优于单掺杂样品。在另一项研究工作中,Park等[6]以硫粉和氨水作为硫氮源,分步进行硫氮掺杂,石墨烯电极的储锂和储钠性能得到大幅度提高。

为改善团聚问题,可通过冰模板、3D打印、水热和气相沉积等方式[10-13]将石墨烯制作成三维多孔材料,通过其内部多孔交联的结构,缓解石墨烯的堆积,并为离子扩散提供丰富的路径。Shan等[14]使用一步水热法制备石墨烯气凝胶(GA),通过扫描电镜观察到其内部具有丰富的孔道。此外,在石墨烯片层之间填充插层剂如聚苯乙烯(PS)微球[15]、活性炭[16]等,也是缓解片层堆积的有效方式。郭翠静等[17]以PS球作为支撑材料,通过水热法制得多孔石墨烯,氮气吸脱附等测试结果表明引入PS后的石墨烯比表面积和孔容分别达到236.3 m2·g-1和0.359 cm3·g-1,远高于不含PS球样品(43.0 m2·g-1和0.172 cm3·g-1),成功缓解了片层的堆积问题。然而,这些常用的插层材料粒径较大,引入的孔道多为大孔,而介孔和微孔更有利于储锂。因此,寻求更小一点的活性支撑物,是获得改善石墨烯堆积和提高储锂的双赢材料的关键。据报道,碳点(CDs)可以为电极和电解质之间的嵌入创造良好的界面,可为离子插入和提取提供更多活性位点,增强动力学并提高容量[18]。Dong等[19]将CDs引入到石墨烯片层间,发现CDs具有增大石墨烯层间距和提高离子转移速率等作用,将其应用于钾离子电池后,还可以改善电极循环稳定性。此外,Liu等[20]采用边缘富氮的CDs支撑石墨烯,发现其修饰的电极具有较高容量和优异的储钠寿命。但目前将CDs引入石墨烯片层制备成气凝胶多孔材料,并应用于锂离子电池的报道比较少。

本研究以硫脲作为氮硫源,以CDs作为插层剂,通过水热和煅烧两步法合成复合材料碳点/硫氮共掺杂石墨烯气凝胶(CDs/SNGA),探究其微观结构特征,对比GA、硫氮共掺杂石墨烯气凝胶(SNGA)和CDs/SNGA电极材料的储锂能力,考察不同含量CDs插层量对材料充放电能力的影响规律,为石墨烯类电极材料在储能领域的发展提供参考。

1 实验

1.1 实验试剂及仪器

天然石墨、KMnO4、H2SO4、HCl、H2O2、硫脲、柠檬酸、尿素和去离子水,所用试剂均为分析纯,未进一步提纯。

Merlin Compact型扫描电子显微镜,德国卡尔蔡司;in Via型双聚激光拉曼光谱仪,英国雷尼绍;D8 Advance型X射线衍射仪,德国布鲁克;BTS-4000锂电池测试仪,新威;CHI 760E电化学工作站,上海辰华。

1.2 材料制备

氧化石墨烯(GO)和CDs的制备方案和之前论文报道的方法[1]一样。

CDs/SNGA复合材料的制备:首先,将配好的GO悬浮液(3 mg·mL-1)提前超声1 h。接着,取4.5 g的硫脲溶解到100 mL GO悬浮液中。并分别取0、3、9、18、30和60 mg新制备的CDs(GO质量分数分别为0、1%、3%、6%、10%和20%)溶解到上述混合液中。然后,用移液枪取10 mL混合液到25 mL具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,转移到烘箱中180 ℃保温6 h得到复合材料的水凝胶。最后,进行冷冻干燥,并在氮气保护下800 ℃碳化2 h。得到的产品分别命名为SNGA、CDs/SNGA-1、CDs/SNGA-3、CDs/SNGA-6、CDs/SNGA-10和CDs/SNGA-20。GA的制备过程和上面的操作一样,仅不添加硫脲和CDs。

1.3 电池组装和电化学测试

电极片的制备:将活性材料、导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯(质量比为8∶1∶1)充分混合,滴加适量的聚乙烯吡咯烷酮(NMP)搅拌8 h调制成浆料。用玻璃棒将浆料均匀涂覆在铜箔(10 μm)表面,并在真空干燥箱中于100 ℃ 真空干燥10 h。将干燥后的铜箔切成直径为14 mm的圆片备用。

电池的组装:使用天津中能锂业的金属锂片作为对电极,Celgard 2400微孔聚丙烯膜为隔膜(16 mm),1 mol·L-1LiPF6/EC-DMC(EC和DMC的体积比为1∶1)溶液为电解液,在充满氩气的手套箱中进行CR2016型纽扣电池组装(组装顺序:负极壳、锂片、电解液、隔膜、电极片、垫片和正极壳)。

电化学测试:采用上海辰华CHI760e电化学工作站,在电压范围0.01～3.00 V(vs.Li/Li+)、扫描速率0.2 mV·s-1的工作条件下进行循环伏安(CV)测试;采用新威BTS-4000电池检测设备,在0.01～3.00 V的电压范围和0.1～5 A·g-1的电流密度下,进行倍率性能测试;在100 kHz～0.1 Hz的频率范围内以5 mV的交流电压对电池进行电化学阻抗谱(EIS)测试。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构表征

2.1.1 CDs

图1(A)(B)为CDs的透射电镜(TEM)图,通过图1(A)可以看出制备的CDs颗粒分散性比较好,未发生团聚。根据图1(B)可以测出CDs的粒径为2～4 nm。为进一步分析粒径分布情况,进行粒径分布曲线模拟(图1(C)),由此可以看出CDs的平均粒径为3.12 nm。另外,为进一步证实制备的产物是CDs,对其进行了液体紫外-可见(UV-Vis)和X-射线衍射(XRD)测试。图1(D)显示CDs的水溶液在335 nm和415 nm处有两个紫外吸收峰,分别代表芳香族π体系和扩展的π共轭结构[21]。而图1(E)XRD图显示2θ=27.5°处出现衍射峰,对应于石墨碳的特征峰,表明通过水热法制备的CDs具有类石墨特征[22]。

图1 CDs的TEM图(A,B)、CDs粒径分布图(C)、UV-Vis(D)和XRD(E)图

2.1.2 石墨烯气凝胶复合材料

图2(A)为成型气凝胶的光学照相图,可以看出气凝胶成型为完整的圆柱状,结构完整,没有破裂和碎块,表明气凝胶材料具有良好的稳定性。图2(B～C)为GA的SEM图,显示GA的内部状态,从图中可以看到石墨烯片层之间相互交联的多孔结构。图2(D～F)为SNGA的SEM图,与GA对比可以看出,硫氮掺杂后的石墨烯气凝胶孔道更加丰富,不仅有片层交联形成的孔道,还存在片层上的缺陷孔,这种“双孔”结构可为离子传输提供更多的通路[23]。图2(G～I)、(J～L)、(M～O)、(P～R)和(S～T)分别对应1%、3%、6%、10%、20% CDs插层SNGA的SEM图像。从图2中可看出,随着CDs的掺入,相对于SNGA,CDs/SNGA的褶皱和交联状态更加明显,孔道变得更小更密,单位体积的孔道丰富度增加。因此,CDs的插入不仅有利于缓解石墨烯的堆积,增大可利用比表面积,而且可以增多离子传输路径。此外,通过扫描电镜附带能谱仪(EDS)的谱图(图2(U～X))可以看出CDs/SNGA的C、O、N和S的分布比较丰富且均匀,这表明通过硫脲对GA进行硫氮掺杂是可行的,并且掺杂均匀。

图2 气凝胶光学照相图(A);气凝胶SEM图:GA(B,C)、SNGA(D～F)、CDs/SNGA-1(G～I)、CDs/SNGA-3(J～L)、CDs/SNGA-6(M～O)、CDs/SNGA-10(P～R)、CDs/SNGA-20(S、T);CDs/SNGA-3的EDS图谱(U～X)

2.2 电化学性能

图3(A)、(C)和(E)分别为GA、SNGA和CDs/SNGA电极在0.2 mV·s-1扫描速率和0.01～3.0 V电压条件下,前三圈的循环伏安曲线(CV)。从图3中可以看出,SNGA和CDs/SNGA电极在0.34 V附近表现出明显的还原峰,这归因于电解液在电极表面SEI膜的形成[24]。0.01 V处的还原峰代表锂离子嵌入到电极中进行的深入放电,这与三者电极材料的前三圈充放电曲线图3(B)、(D)和(F)在0.01 V的放电曲线保持一致。另外,充电过程在1.16 V左右出现的氧化峰,代表锂离子从石墨烯片层中的脱出[25]。在后两次循环伏安曲线的重合性上,CDs/SNGA电极材料明显更佳,这表明CDs的插入使电极的充放电过程具有更优异的可逆性和优越的循环稳定性,这可能与CDs对结构的支撑作用延缓了气凝胶片层的堆积有关。

图3 电极的循环伏安曲线:GA(A)、SNGA(C)、CDs/SNGA(E);前3圈充放电曲线:GA(B)、SNGA(D)、CDs/SNGA-3(F)

图4为GA、SNGA、CDs/SNGA的倍率性能图,表1为GA、SNGA、CDs/SNGA电极首次充放电比容量。根据图4以及表1,可以看到GA、SNGA和CDs/SNGA电极材料在首次充放电时存在大量不可逆容量损失,这可能是SEI层的形成和其他不良反应引起,如LixC6的腐蚀性反应、Li+与表面官能团之间的反应、超细孔隙插入和电解质分解[21, 26]。GA、SNGA和CDs/SNGA-3复合材料首次充放电比容量分别为327.35/757.01 mA·h·g-1、402.49/767.34 mA·h·g-1和805.79/1425.66 mA·h·g-1,三者的库仑效率分别为43.24%、52.45%和56.52%,可以看出硫氮的掺杂和碳点的插层对石墨烯的电化学性能都有提高作用,这可能归因于杂原子对电极活性和导电性的改善[27]。另外,在电流密度分别为0.1、0.3、0.5、0.7、1.0、2.0和5 A·g-1时,CDs/SNGA-3复合电极的可逆容量分别为602.12、446.60、398.24、362.21、340.50、293.95和229.98 mA·h·g-1,都优于GA(48.33 mA·h·g-1,5 A·g-1电流密度下)和SNGA(73.60 mA·h·g-1,5 A·g-1电流密度下)。重要的是当电流密度重新回归0.1 A·g-1时,CDs/SNGA复合电极的容量保持在约539.25 mA·h·g-1,而GA和SNGA仅分别为236.51 mA·h·g-1和299.70 mA·h·g-1,这都证明CDs的引入对石墨烯材料充放电可逆性提高。

表1 GA、SNGA、CDs/SNGA电极首次充放电比容量

图4 GA、SNGA、CDs/SNGA的倍率性能图

图5为GA、SNGA和CDs/SNGA电极材料在1 A·g-1电流密度下的循环寿命图。结果显示,在1 A·g-1的电流密度下循环300圈后,CDs/SNGA电极的可逆比容量稳定在489.3 mA·h·g-1,远高于GA电极(173.2 mA·h·g-1)和SNGA电极(195.1 mA·h·g-1)。相对于GA和SNGA,CDs/SNGA电极可逆比容量分别提升了1.8和1.5倍,充分证明适当的CDs负载量可以显著提高电极材料的循环稳定性。气凝胶多孔互连结构、硫氮杂原子共掺杂和CDs插层的协同作用对电极的储锂性能改善具有研究价值。

图5 电极材料在1 A·g-1电流密度下的循环寿命图

为进一步探究电极的电化学过程,进行了电化学阻抗测试(EIS)(图6),用于定性评估电极的电导率和离子转移情况。如图6所示,所有电极材料都由高频下的一个半圆和低频下的斜线组成[28]。显然,CDs/SNGA-3复合材料的高频区半圆半径远小于其他复合材料,这表明复合材料电极/电解质界面处的电荷转移阻抗更小;低频区域线斜率大于其他电极,说明了复合材料离子的动态扩散速率更高[3]。

3 结论

本研究通过水热和煅烧两步法,在不添加还原剂和结构增强剂的条件下,制备了结构完整且稳定的CDs/SNGA复合材料。得益于其多孔互连结构、硫氮杂原子共掺杂和CDs插层的协同作用,CDs/SNGA不仅可以缓解石墨烯的进一步堆积,加速充放电过程中的电子转移,且通过硫氮的共掺杂引入活性缺陷,增加了电极材料的储锂位点,对电极的储锂容量和循环稳定性都有提升作用。其中GO的质量分数添加量为3%时,对电极的改善作用相对最佳,首次库仑效率相对GA的43.24%提升到56.52%。另外,在1 A·g-1的电流密度下循环300圈后,仍能保持489.3 mA·h·g-1的高可逆容量。