化学气相沉积法中碳纳米管纤维的生成机制

邹 丽 陈 廷

苏州大学 纺织与服装工程学院,江苏 苏州 215021

从结构上看,碳纳米管纤维是由大量碳纳米管沿着纤维轴向高度取向排列而成的。碳纳米管纤维能够在宏观尺度上较大程度地保留碳纳米管的优良性能,如良好的力学性能、独特的电学性质和突出的耐化学腐蚀性等。利用碳纳米管纤维作为增强相制备碳纳米管复合材料,不仅可以实现复合材料中碳纳米管的高含量和高取向,而且能够采用现有的加工方法制备碳纳米管纤维增强复合材料。因此,这种纤维具有非常广阔的应用前景,可作为复合材料的增强材料[1],用于制备超级电容器[2-3]、可穿戴传感器[4-5]等。

近些年,国内外研究者发表了大量与碳纳米管纤维相关的研究论文,同时也有许多关于碳纳米管纤维的综述性文章,总结了碳纳米管纤维的制备、性能及应用。然而,关于碳纳米管纤维的生成机制,目前仍缺乏系统的描述。基于此,本文将对碳纳米管纤维生成机制的相关研究成果进行概述。采用计算流体力学(computational fluid dynamics,CFD)方法对化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)法反应器中碳纳米管纤维的生成进行数值模拟,可在很大程度上降低碳纳米管纤维生成机制研究的成本,同时为碳纳米管纤维的可控制备提供参考。

1 碳纳米管纤维的生成

以浮动催化剂化学气相沉积(floating catalyst chemical vapor deposition,FC-CVD)工艺为基础的碳纳米管纤维直接纺丝技术示意图如图1所示。相对于湿法纺丝技术和阵列纺丝技术,该技术是目前最易实现碳纳米管纤维规模化制备的技术,因而受到全球范围内相关产业的广泛关注。FC-CVD工艺最早由Zhu等[6]提出,他们在立式炉中采用FC-CVD法对己烷、二茂铁和噻吩进行热解后,合成出长20 cm的有序单壁碳纳米管。李清文等[7]对FC-CVD工艺中碳纳米管纤维的生成过程进行了总结概述。在FC-CVD工艺中,首先需以一定的速率将碳源和作为催化剂的二茂铁随含氢气的气流注入温度高于1 000 ℃的CVD 反应炉中。反应过程中,二茂铁首先裂解出铁原子,由于温度较高,铁原子在气流中剧烈运动,直接相互碰撞并聚集成纳米铁颗粒的概率增大。这种纳米铁颗粒可作为碳纳米管生长的催化剂。其后,碳源在高温条件下经催化作用发生裂解,生成碳纳米管。FC-CVD工艺中碳纳米管生成速率高,当气流速率合适时,生成的碳纳米管能在反应炉后部聚集成连续的呈袜子状的碳纳米管薄膜,研究者将其简称为“袜子”。将“袜子”不断从反应炉中拉出并通过合理的收集方法收集,即可获得连续的碳纳米管纤维。

图1 基于FC-CVD工艺的碳纳米管纤维直接纺丝技术示意图[8]

用于制备连续碳纳米管纤维的FC-CVD工艺将碳纳米管的成核、生长和聚集以气凝胶的形式结合起来进行纺丝。该工艺具有生产连续、设备简单、反应成本低等优点,但要实现制备的碳纳米管纤维材料在尖端领域的应用,还存在一定的差距。问题的关键在于如何实现结构可控的高质量碳纳米管纤维的批量化制备。国际上,许多新型纳米材料从概念提出到应用,需花费很长的时间以及巨大的资金投入,对于高质量碳纳米管纤维而言同样如此。如何将科学与工程有机结合,缩短研发所需的时间并减少资金的投入,是需要重点考虑的问题。这些问题的解决方法涉及化学、物理学和材料学等学科,甚至还需要工程学科的介入[9]。

交叉学科的日益发展为问题的解决提供了更好的研究环境。近二十年来,研究者们基于分子动力学、计算流体力学等学科知识,建立了很多模型用以描述碳纳米管催化生长过程和碳纳米管纤维生成过程。相比单纯的试验研究而言,将试验和模拟相结合,有助于深入研究碳纳米管纤维的生成机制和揭示相关规律。

2 碳纳米管生长模式

根据催化剂颗粒的位置不同,碳纳米管一般有图2所示的两种生长模式[10-11]:一种是底端生长模式,即催化剂颗粒被固定在基体表面,碳纳米管由此生长;另一种是顶端生长模式,即生长过程中,催化剂颗粒被包覆在碳纳米管的顶端。碳纳米管的生长遵循何种模式,由催化剂与基底之间相互作用的强度决定。当催化剂颗粒与基底的相互作用足够强时,碳纳米管生长过程中,催化剂颗粒黏附在基底上,发生底端生长。若催化剂颗粒与基底的黏结强度较弱,催化剂颗粒将脱离基底,发生顶端生长。双壁碳纳米管和单壁碳纳米管在催化剂负载CVD工艺下的生长模式不外乎这两种。

图2 碳纳米管生长模式

Banerjee等[12]使用分子动力学模拟研究了碳纳米管的生长模式,并通过试验进行验证,结果表明,镍催化剂和铁催化剂的生长模式不同,镍催化剂纳米颗粒有利于顶端生长,而铁催化剂纳米颗粒则有利于底端生长。Kunadian等[13]使用扫描电子显微镜对多壁碳纳米管(MWCNTs)进行表征,通过CFD分析和试验验证,提出CVD工艺中碳纳米管的生长是基于顶端生长与底端生长结合的综合生长模式。在初始阶段,石英基底表面的开放区域使得自由催化剂颗粒在基底上的大量沉积以及催化剂与基底的强相互作用成为可能。这导致大部分生长是通过底端生长进行的。随着基底被碳纳米管填充,基底表面开放区域的可用性降低,新形成的催化剂颗粒将沉积在已生长形成的碳纳米管“垫”上。催化剂与碳纳米管“垫”的弱相互作用迫使催化剂颗粒上升,导致后续的MWCNTs通过顶端生长模式生长。Saeidi等[14]基于顶端生长模式,建立了铁纳米颗粒在碳纳米管上振荡和碳纳米管在基底上振荡的理论模型,并采用数值模拟方法研究了超长碳纳米管在CVD反应器中的生长机制,探讨了温度和催化剂类型对生长过程的影响。

碳纳米管的两种生长模式已成功从原子和分子层面解释了单根碳纳米管的生长过程。故研究者能够从原子或分子层面建立模型,进行催化剂与碳纳米管生长间关系的研究。这些研究可为碳纳米管制备工艺的优化提供理论支撑,为碳纳米管纤维成形机制的研究奠定基础。

3 碳纳米管反应机制

碳源在高温及催化剂的作用下生成碳纳米管。然而,不同碳源与催化剂的结合能力存在差异,因此由不同碳源生成的碳纳米管的结构和性能会有所不同。性能良好的碳纳米管纤维通常由高质量的碳纳米管逐步形成。深入了解CVD反应器内不同碳源条件下所存在的化学物质,并考虑对应的化学反应过程,有助于获得高质量的碳纳米管,进而有利于生成性能良好的碳纳米管纤维。迄今为止,已有许多研究者从化学反应的角度,建立了CVD反应器中碳纳米管的生成模型,探讨其反应机制。

Grujicic等[15]建立了一个基于耦合边界层流流体动力学、热传导、气相化学和表面化学的碳纳米管生成模型,其反应机制包含了34个气相反应和19个在钴催化颗粒上发生的表面反应,以及13个在无定形碳表面上发生的表面反应。该生成模型能够用于预测碳纳米管和无定形碳的沉积速率,及碳纳米管的生长速率。

Lysaght等[16]采用完全耦合的反应器尺度计算模型,探究了水平管流反应器中碳纳米管的CVD过程。该计算模型将质量守恒、动量守恒和能量守恒方程同气相反应、表面化学反应结合,用以描述氢气、甲烷和乙炔进料流在整个反应器中进行加热和反应的过程,其中完整的反应机制包含6个气相反应和14个表面反应。研究结果表明,该计算模型能够计算碳纳米管在整个反应器长度上的生长速率。

Ma等[17]建立了用于水平管反应器中碳纳米管生长的改进乙炔沉积模型。该模型包括乙炔热解的53个详细气相反应和4个表面反应。基于该模型,他们通过分析不同压力、壁面温度和催化剂颗粒直径等生长条件下碳纳米管生长速率的变化,探究了碳纳米管的生长机制,并分析了气相反应及其产物对碳纳米管生长的影响。

Endo等[18]308建立了CFD 模型用以预测CVD反应器中二甲苯催化分解制备碳纳米管的产率。其以二甲苯为形成碳纳米管的主要碳源,忽略二茂铁为碳源形成的少量碳纳米管,并且不考虑催化过程,因而在CFD模型中使用了两步气相-四步表面反应机制。最终计算得到的碳纳米管总产率与试验值吻合度高达90%。

基于Endo等的两步气相-四步表面反应机制,Zahed等[19]329提出了一种基于有限体积法的数值模型,并借助理想气体定律求解质量、动量、能量和组分输运方程。之后,他们利用该模型研究了炉温和入口碳氢化合物浓度变化对碳纳米管生长速率和厚度均匀性的影响。

闵伟[20]采用CFD法对制备碳纳米管初期碳源的获取过程进行了分析,并探讨了不同反应条件对碳沉积率的影响,以及喷嘴式CVD反应器内部结构组成对反应过程的影响。该研究同样使用了Endo等的两步气相-四步表面反应机制。

通常,有机化合物的反应不像无机的正负离子反应那样能够在瞬间将反应物转化为产物,有机反应更复杂,需要经过好几步中间过程,形成不稳定的中间体或过渡态。至于具体需要经过几步、每步反应如何进行,其中的哪步决定了反应速率,需要根据很多试验经验总结得到。这可以解释为何有的研究者使用的反应机制反应步骤较多,而另一些则较少。由于不同研究者建立的生成模型可能存在各方面的差异,如:使用的碳源不同,催化剂物质的选择不同,添加其他与反应相关的物质与否,以及研究工作的主要目的不同等,因此不同研究者使用的反应机制可能存在较大的差异,并且这些反应机制所适用的范围也会有所不同。

4 CVD反应器内气体流场分布

CVD法制备碳纳米管纤维过程中,不仅需深入了解工艺参数如碳源和催化剂的选择、含硫化合物与其他反应物的性质和用量、反应温度等的影响,还需合理选择反应器的类型,以创造纺丝过程所需的气流特征。研究表明,反应器内不同的气流分布会对碳纳米管的生成和运动轨迹产生不同的影响,进而对碳纳米管纤维的最终品质产生重要影响。

4.1 CVD反应器物理模型

数值模拟的第一步是根据CVD反应器建立物理模型。CVD反应器可以分成水平反应器与直立式反应器(通常是管式反应器)两种类型。

Andrews等[21]使用直径为34 mm的两段式石英管水平反应器(图3)催化分解二茂铁-二甲苯混合物,合成了高纯度的取向多壁碳纳米管,产物转化率为总烃原料质量分数的25%。他们设计的反应器利用注射泵将二茂铁-二甲苯液体通过毛细管注射到反应炉预热段,使用质量流量控制器从预热段的入口处引入Ar/H2气体,从而实现将反应物蒸汽吹入反应器的加热段。Endo等[18]308根据文献[22]使用的碳纳米管合成反应器构建出简化的水平CVD反应器物理模型,如图4所示,进而设计出一套计算流体力学模型,用于预测碳纳米管的产率。

图3 合成碳纳米管的反应器示意图

图4 简化的水平CVD反应器示意图

Conroy等[22]2966根据实验室规模生产碳纳米管的常用条件建立了直立式CVD反应器物理模型,如图5所示。其中铁、硫和碳氢化合物的混合物在反应炉中高温混合并发生反应。在该物理模型的基础上,他们还进一步建立了一组涉及动量、热量与质量传递的模型,并利用有限元法进行求解,得到了直立式CVD反应器内的速度流线图,直观地展示了碳纳米管纤维生成过程中气流的运动状态。

R—反应炉半径;Ar—膨胀比;Ts—混合物初始温度;Cs—二茂铁初始质量浓度;Q—混合物体积流量;Tw—反应炉壁面温度;H—反应炉高度。

综合而言,反应器物理模型主要分成3个部分:注入装置、反应炉和后处理装置。反应物由注入装置注入反应炉中,注入装置中注入管在反应炉中的深入程度影响碳纳米管纤维的生成。注入管长度适宜,则反应物可在离开注入管前得到充分预热,且受热后达到的温度不超过催化剂分解温度。此时,不会造成孔径较细的进气管被团聚的催化剂颗粒堵塞,并且经充分的预热,反应物在离开注入管后即可快速发生反应。在适宜的温度范围内,催化剂、噻吩分解得到的颗粒尺寸更均匀,从而有利于碳纳米管纤维的生成[23]。反应炉温度对碳纳米管纤维的生成速率有影响。提高炉温将导致反应炉中横向气体温度升高,反应物能达到的温度升高。由于反应速率的温度依赖性,碳纳米管纤维的生成速率随炉温的升高而增大[19]333。

4.2 气体流场特征

基于所建立的反应器物理模型,进一步构建计算流体力学模型,再经模拟与结果分析,可对反应器内的气体流场特征进行可视化表达。如:使用云图反映气流速度大小,使用矢量图反映气流方向,使用流线图反映整体气体流动状况等。根据得到的气体流场特征,可对碳纳米管纤维的生成过程进行分析,还能比较不同CVD反应器的优劣,得到利于碳纳米管纤维制备的CVD反应器类型。

在CVD法制备碳纳米管纤维的过程中,反应器管腔后部的碳纳米管会自主形成 “袜子”。Motta等[24]探讨了直立式反应器中载气和原料喷射速率对 “袜子”可纺性的影响。另有研究者探讨了“袜子”的形成机制。其主要形成机制包括热泳、惯性迁移[22]2974和范德华力[25-26]等。Hou等[27]探究了水平CVD反应器中影响“袜子”形成的因素,并在试验观测和数值模拟的基础上,提出了一个对流涡旋模型用来描述“袜子”的形成过程,如图6所示。

注:红线表示气流流向收集箱;蓝线表示气流反向流动

Rashid等[28]使用计算流体力学方法评估了水平和直立式CVD反应器内的气流特性(图7)。研究表明,在等温加热区域(CVD反应器中部)前后,水平CVD反应器内存在回流效应[图7a)],这种回流效应是由反应器内部的温度差异导致的。由于入口气体温度(约为室温)与反应炉内温度的差异很大,气体从入口进入并沿着反应炉底部行进。在气体靠近等温加热区域的过程中,其温度逐渐升高,此时浮力驱动的流动导致气体再循环的出现。水平CVD反应器出口区域因温差较大也会出现气体再循环的现象。直立式CVD反应器内的气流特征与水平CVD反应器的有所不同[图7b)]。气体从直立式CVD反应器底部进入,向上均匀流动至等温加热区域,未出现回流效应,但在反应器顶部的出口区域可以看到气体流动的再循环。两种类型反应器内不同的气体流场分布会进一步导致反应速率的不同。水平CVD反应器中反应发生的速度比直立式CVD反应器的快2～3倍。这意味着水平CVD反应器更有利于催化剂发生分解反应,从而生成更多的碳纳米管纤维。

图7 水平和直立式CVD反应器的速度分布

5 结语

FC-CVD工艺作为最有希望实现碳纳米管纤维产业化的方法,目前已形成了相对成熟的制备技术与结构表征方法,其产品表现出诸多的性能优势,在结构材料、新型电缆、复合纤维、多功能纤维和可编织能源器件等方面具有广阔的应用前景。深入开发以碳纳米管的可控生长与组装为代表的制备科学和技术,从而获得力学、电学、热学性能更优异的碳纳米管纤维,是未来碳纳米管纤维领域的一个重要研究方向。