反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶凝胶含量的测定

夏鹏程,邵华锋,贺爱华

(青岛科技大学 山东省烯烃催化与聚合重点实验室,橡塑材料与工程教育部重点实验室,高分子科学与工程学院,山东 青岛 266042)

反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)作为一种高反式-1,4-结构的新型橡胶[1-4],分子链柔顺性较好,玻璃化转变温度为-65～-75 ℃,易结晶,熔融温度为25～40 ℃,具有较高的生胶强度和模量[5-7]。TBIR及其并用硫化胶具有良好的抗疲劳性、耐磨性以及低的滚动阻力,可以用于高性能绿色轮胎和长寿命减振制品、输送带、橡胶履带等领域[8]。

合成橡胶生产过程中,橡胶分子链会相互连接,形成支化甚至交联结构,即凝胶,对橡胶的性能有着重要的影响[9-13]。因此,合成橡胶的凝胶含量是工业生产品质控制中的一个非常重要的指标。国际上,采用甲苯室温溶解16～20 h的不溶物含量来确定TSR(泰国标准天然胶)的凝胶含量(ISO 17278—2020);国内亦采用甲苯室温溶解16～24 h的不溶物含量来表示合成橡胶凝胶含量(SHT 1050)。由于负载型Z-N催化剂的多反应位点的特性,以及丁二烯和异戊二烯共聚合反应的复杂性,TBIR具有多样化的组成与结构[14-15]。因此,TBIR凝胶含量和分子量及其分布的确定,成了TBIR合成过程和产品质量的关键指标[16]。

以甲苯为溶剂,考查了溶解分级温度和时间对TBIR甲苯不溶物含量的影响,并采用凝胶渗透色谱(GPC)对可溶物级份进行了分子量及其分布的测定。通过本文的研究,确定了TBIR凝胶含量测定的条件,为工业化生产的品控提供了基础数据。

1 实验部分

1.1 主要原料

反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶TBIR,牌号1007,山东华聚高分子材料有限公司,丁二烯物质的量含量:21.4%,反式-1,4-丁二烯物质的量含量:98%,反式-1,4-异戊二烯物质的量含量:95%,重均分子量:104万,分子量分布Mw/Mn:19.7。甲苯、四氢呋喃、防老剂264均为市售商品。

1.2 仪器及设备

凝胶渗透色谱仪: HLC-8320GPC半微量凝胶渗透色谱仪(TOSOH)。

1.3 测试表征

1.3.1 甲苯不溶物含量

按照GB/T 15340取样,将TBIR剪成1 mm×1 mm×3 mm的细条备用,准确称量TBIR 0.25 g,平铺在120目(孔径0.125 mm)的不锈钢网上,向直径70 mm,高35 mm的称量瓶中加入50 mL甲苯,将不锈钢网悬置于称量瓶中,将称量瓶分别放在23,40,80 ℃的热台上恒温1,2,4,8,16,24 h。结束后用镊子取出不锈钢网,滴管吸取2ml的甲苯冲洗不溶物,将不锈钢网放入通风橱晾干,待甲苯挥发完全再放入烘箱干燥至质量恒定并称重。甲苯不溶物质量含量(W)计算公式如下:

(1)

式中,m3是干燥后不锈钢网和不溶物的质量;m2是不锈钢网的质量;m1是样品的质量。

1.3.2 分子量及其分布

称取3 mg可溶物,加入3 mL四氢呋喃溶剂,至完全溶解,进行常温GPC测试。测试条件:淋洗温度为40 ℃,淋洗溶剂选用四氢呋喃,淋洗液(THF)流速为:0.35 mL/min,进样量为20 μL。通过聚苯乙烯标准校准,测定其重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。

2 结果与讨论

2.1 溶解温度对不溶物含量的影响

采用甲苯为溶剂,考查了不同溶解温度下不溶物含量的变化,结果见表1。从表1可以看出,随着溶解温度的升高,不溶物含量逐渐降低,80 ℃时,TBIR的不溶物质量含量降低至1.59%。

表1 TBIR在不同溶解条件下的不溶物质量含量

2.2 溶解时间对不溶物含量的影响

通过分析溶解温度对不溶物含量的影响,确定了最佳的溶解温度为80 ℃。在此温度下,考察溶解时间对不溶物含量的影响,结果见表1。随着溶解时间的增加,TBIR的不溶物质量含量逐渐降低,4 h为10.24%,溶解8～24 h分别为1.89%,1.59%,2.11%,表明甲苯溶解的不溶物含量基本稳定,考虑到测试效率,最终确定80 ℃下溶解8 h为适宜的凝胶含量测定条件。

2.3 溶解温度对可溶物分子量的影响

对TBIR全样和等温溶解分级得到的可溶物,采用凝胶渗透色谱仪(GPC)进行表征,结果见图1,数据整理列于表2。

图1 TBIR原样及不同溶解温度可溶物的GPC曲线

表2 不同溶解温度可溶物的GPC数据

从图1和表2可以看出,TBIR全样的重均分子量为104万,分子量分布曲线宽,且在高分子量部分有不明显的肩峰。不同溶解温度得到的可溶物的重均分子量均小于全样的,且随溶解温度变化重均分子量变化不大,分子量分布变窄。由此可见,TBIR中样品的结构非常均匀,尽管不同溶解温度下的可溶物含量差距较大,但各溶解温度下的可溶物的分子量基本一致。数均分子量随溶解温度升高,有变大的趋势。

为了进一步剖析可溶物中各分子量部分的含量,对不同溶解温度得到可溶物的GPC曲线进行了Flory分峰,结果见图2。

图2 不同溶解温度可溶物的GPC曲线Flory分峰

从图2可以看出,三个GPC曲线均可分为5个Flory峰,且相关系数R2均大于0.99,表明拟合度非常好。拟合的低分子量的Flory峰分子量均在1.1万～1.2万左右,相差不大。三个高分子量部分Flory峰面积在各自样品中的占比分别是71%,73%,77%,峰占比逐渐升高。表明,溶解温度越高,可溶物中高分子量部分的含量逐渐升高。

2.4 溶解时间对可溶物分子量的影响

对80 ℃溶解不同时间得到的TBIR可溶物进行了分子量测试,结果见图3,数据整理于图4。

图3 不同溶解时间可溶物的GPC曲线

图4 不同溶解时间可溶物的含量及分子量

从图4可以看出,正如前分析,随着溶解时间的增加,可溶物含量逐渐增加,可溶物的重均分子量呈现降低的趋势,溶解1 h得到可溶物的重均分子量约为108万,延长溶解时间后降至90万～102万,总体变化不大。当溶解时间增加到16 h时,重均分子量降低至81.6万,分析可能时溶解时间过长,TBIR发生降解导致。

对不同溶解时间得到可溶物的GPC曲线进行了Flory分峰,结果见图5。从图5可以看出,所有的GPC曲线均可分为5个Flory峰,且相关系数R2均大于0.99,表明拟合度非常好。总体来看,溶解不同时间得到可溶物样品的分子量分布范围基本一致,表明TBIR中各个分子链分布均匀一致,合成工艺条件稳定。随着溶解时间的延长,每个样品Flory峰I和IV、V所占比例升高,Flory峰II、III所占比例降低。分析原因是,随溶解时间延长,高分子量部分的TBIR逐渐被溶解出来,同时样品内部被包埋的低分子量部分也逐渐被溶解出来,使得低分子量和高分子量部分所占比例增加。

图5 不同溶解时间可溶物的GPC曲线Flory分峰

综上,结合甲苯不同温度和不同时间溶解TBIR的可溶物含量及可溶物分子量分析,最终确定TBIR在80 ℃,溶解8 h作为工业化产品TBIR的凝胶含量的测定条件。

3 结论

采用溶剂升温溶解分级的方法对反式-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)进行分析和表征,结果表明:

(1)随着甲苯溶解温度升高,凝胶含量逐渐降低,80 ℃降到最低的1.59%;

(2)随着甲苯溶解时间增加,凝胶含量逐渐降低。溶解时间4 h,凝胶含量为10%左右,8 h为2%左右,与溶解16 h接近;

(3)GPC表征发现,不同溶解分级温度的可溶物的重均分子量变化不大,但分布较全样窄。溶解分级时间延长,可溶物重均分子量略有降低,变化不大。Flory分峰结果表明,随着温度升高,可溶物中高分子量部分占比增加;

(4)确定了TBIR的凝胶含量测定条件为:甲苯为溶剂,80 ℃,溶解8 h。