危险废物热处理及烟气治理检测研究进展

佟海波,朱晓艳

(1.临沂市政务服务中心,山东 临沂 276000;2.临沂市检验检测中心,山东 临沂 276000)

随着工业化的不断进展,工业废物特别是危险废物产生量和种类不断增多,对生态环境和人体健康会产生较大影响,引起了社会各界的关注。危险废物的危害程度远大于生活垃圾、一般工业固废等,产生的环境影响日益凸显,将严重破坏人类赖以生存的环境。开发新的焚烧设备、生产工艺、治理技术,并对危险废物进行集中综合处置,已成为危险废物管理的当务之急。国家新颁布的固废法确定了对危险废物实行资源化、减量化、无害化的处置原则,同时也要求各省、市政府要将危险废物集中处置设施作为城市基础设施的重要组成部分。

以山东省危险废物产生、处置为例,重点分析了山东省近年来危废管理的特点,研究了危险废物回转窑焚烧、水泥窑协同处置以及等离子熔融处置三种热力焚烧技术的最新进展,以及烟气中氮氧化物、颗粒物、二噁英等污染因子的治理及检测措施的研究方向。

1 危险废物的产量及管理现状

1.1 山东省危险废物的产量及处置情况分析

山东是危险废物产生量较大的省份,在全省17市中产危废量前五位的分别是烟台、滨州、淄博、临沂、日照。2020年,全省产生工业危险废物1 235.6万t(申报统计计算),其中:烟台236.8万t、滨州173.8万t、淄博121.3万t、临沂100.7万t、日照100.5万t,共632.6万t,占全省的一半以上。2021 年底统计数据显示[1],山东省现有危险废物自行利用处置企业合计265 家,危险废物处置能力达到 1 058.26万t/a。从产危废行业角度,山东省危险废物产生主要源自工业、医疗及实验室,其中工业危险废物1 035.4万t,占危废总产量的99.06%;从全省工业危险废物产生量的类别看,主要有精馏残渣、废酸、无机氰化物废物、废碱、表面处理废物、焚烧处置残渣等,产生量前10位的危险废物共计956.2万t,占全省的92.4%。

1.2 危险废物管理存在的问题

危险废物引起的环境污染问题日益突出,环境管理难度日益增大。主要表现在:

1.2.1 总量不断增加、品种越来越多

山东省自2019年成为化工第一大省,化工总量居全国第一位,因此危废产生量也最多,2019年时就达到了1 045万t。根据年报统计数据,2020年全国产生的危险废物数量为7 281.8万t,而山东省2020年申报统计的数据就达到1 235.6万t,总体占比较大。各行业产生的危废品种越来越多,涉及的行业和危废主要有:炼焦行业产生的精蒸馏残渣,黄金冶炼业的氰化尾渣,钛白粉制造业、钢酸洗、金属制品产生的废酸碱,生活垃圾焚烧、危险废物焚烧产生的飞灰等。产生危险废物的企业数量多、地理位置分散,集中管理存在难度。

1.2.2 部分危险废物处置中心环评不全面

危险废物的环境管理起步晚,重视程度低。在早期环评文件中对危废的评价分析不全面,没有具体分析危废综合利用处置的情况,甚至出现部分工业固废的性质判定与标准不一致的情况。个别自建危废焚烧炉的企业未经性质判定,即将焚烧后的产物外售。危废焚烧处置中心建成运行后的环评后评价不及时,部分企业后期处置危险废物的种类、数量、处置方式发生了变化,但没有及时进行评价。

1.2.3 烟气不能稳定达标排放

2020年,生态环境部第二次修订了《危险废物焚烧污染控制标准》。新标准规定了危废焚烧设施的选址、运行、监测和废物贮存、配伍及焚烧处置过程,增加了烟气中CO浓度指标,完善了排放污染物的限制要求。现有部分焚烧炉的烟气排放达不到新标准的要求。一是部分危废焚烧炉进料装置不具备自动联机、停机的功能;二是部分焚烧炉技术性能不符合标准要求,甚至未开展性能测试,有些焚烧炉在高温段的温度不能稳定达到1 100 ℃,有些焚烧炉烟气急冷装置不能稳定控制出口温度;三是入炉物料成分分析不全面、物料配伍不合理、出口烟气检测项目不全。

随着危险废物管理法规的不断出台和完善,危险废物环境管理的要求也越来越高,提高危险废物处理的经济性、可靠性成为当务之急,也为提高危废处理的环境效益和社会效益提供不可或缺的硬件保障。

2 危险废物热处理技术的进展

热处理是危险废物处理技术中最快捷、最有效处理方式,可以实现危险废物减量化、无害化。传统的回转窑焚烧技术占有重要的市场地位,水泥窑协同处置的市场份额逐步提升,新型的等离子体熔融处置技术日趋成熟[2]。

2.1 回转窑焚烧

回转窑操作简便,运行连续稳定,具有停留时间长、隔热好、对焚烧物变化适应性强等特点。危险废物经窑头送至回转窑内,随着窑体的旋转向窑尾移动,在移动过程中完成危废的焚烧过程,最后的炉渣通过窑尾排出。回转窑是区域性危废处理最常采用的炉型。回转窑焚烧炉一燃室温度保持在550～650 ℃区间内,二燃室温度保持在1 100～1 200 ℃区间内,可以使危险废物被完全焚烧裂解,并具有较高的处理效率。但在实际使用过程中存在着能耗较高、结焦多发、烟气超标等问题,并且回转窑焚烧系统产生的飞灰和底渣仍然需要固化和填埋处理,本质上是减量化,并没有完全达到无害化。

林瑞飞[3]通过对灰渣式回转窑焚烧炉的衬里进行改造,使一套2.4万t/a灰渣式回转窑焚烧炉回转窑壳体外表面温度降低11 ℃左右,外表散热量减少,在节能降耗方面取得了显著成果。吕高锋[4]等提出在选择回转窑焚烧炉时,应根据不同危废考虑窑头的进料方式,以防出现温度过高而导致火灾或者窑头回火现象。作业时应在二燃室设置多个分燃烧机,保证回转窑窑尾温度在1 000 ℃以上,确保二燃室整体燃烧温度较高,不低于1 000 ℃,可以防止出现结焦现象。汤立[5]提出应根据危险废物的热值和处理量进行回转窑设计,选择合适的容积热负荷,保证危险废物在回转窑内充分焚烧。吴磊[6]结合回转窑处置危险废物的工艺特点和难点进行研究,结合焚烧工况图,提出切向进风可有效增强炉内空气的湍流强度,提高焚烧反应效率,减少能耗。丁朝阳[7]等人针对回转窑焚烧系统容易出现结焦现象的缺点,分类分析各结焦部位的原因,提出通过合理搭配入炉物料,调整回转窑转速及一次、二次风量,优化设计等方式减少结焦现象,保证回转窑稳定高效运行。

2.2 水泥窑协同处置

水泥窑协同处置危险废物是指在水泥熟料生产线中加入一定量的危险废物,利用水泥窑中高达1 450 ℃的高温,实现危险废物的减量化和无害化处置,具备投资运营成本低、建设周期短、投资回收期短的优势。水泥窑内的高温可以使危废焚烧更彻底,有机污染物焚毁率达99.99%。焚烧后的残渣作为建材使用,实现了真正的无害化。水泥窑内的碱性氛围可以吸收焚烧过程中产生的酸性气体,减少了污染物排放。但水泥窑协同处置对入炉危险废物类别有严格要求。放射性废物、爆炸物、反应性废物、未经拆解的电子废物、含汞废物以及不明废物均不能通过水泥窑协同处置。含硫、氯成分高的危险废物和酸性强的废物也需要进行严格控制。焚烧后的危险废物残渣含有各种重金属等物质会对水泥产品和水泥生产线产生危害。

葛亚男[8]等为探究水泥窑协同处置危险废物对环境造成的影响,利用生命周期评价方法研究发现:危险废物的热值超过14 MJ/kg可减少初级能源的消耗、富营养化和气候变化潜值;危险废物含水量高则会造成初级能源消耗和富营养化潜值增高;危险废物含F、Cl和S的元素增加会造成气候变化潜值和酸化潜值增加。雷鸣[9]等通过三级4步提取法分析了垃圾焚烧飞灰和经水泥窑协同处置的净浆硬化体中重金属的分布和形态,重金属离子通过水泥窑高温煅烧和水化反应后,其迁移能力较强的形态与垃圾焚烧飞灰相比明显减少。何宗良[10]等人对水泥窑协同处置有色金属冶炼烟气脱硫渣进行研究,在水泥原料中掺入0.6%～1%的脱硫渣时,水泥产品中的重金属浸出量合格,烟气中酸性气体、重金属及其化合物排放达标。当掺比为0.7%时,水泥产品物化性能达到使用标准。胡嘉文[11]等人通过不断研究调试,在原料污染物本底值低的水泥窑进行协同处置含镍废渣,单窑日处置量可达70 t以上,不会影响产品质量和产量并且污染物排放浓度不增加。

2.3 等离子体熔融处置

等离子体气化熔融作为有前景的新技术正受到产业界的关注。等离子体熔融处置技术几乎可处理所有废弃物,将有毒物质和有害毒气在熔融气化状态下快速裂解,达到无害化处理和回收资源综合再利用,最终实现零排放的目标。具有环保、低碳、低能耗、循环化利用特点,处理过程安全环保,项目土地使用少,还能将玻璃体产物资源化。交流等离子炬具有寿命长(寿命可达2 000 h)、冷却系统简单(冷却系统使用自来水)、热效率高(可实现至少90%以上热效率)的优点。等离子体技术颠覆了传统上危废依靠焚烧、填埋的处置路线,被誉为“危废终结者”,是居于国际前沿的先进环保技术。目前,等离子体熔融处置技术大多停留在理论研究方面,实际应用项目较少,与传统处理方式相比,等离子技术处理的成本相对较高,建设周期和费用相对较高。

程虎[12]等人介绍了一种包含光伏发电、等离子炬、合成气利用等成熟子系统组合的等离子危废处置系统,该系统具有装置简单、占地少的特点,适用于工业园区使用。胡春云[13]等人分析了国内已运行等离子体处理技术的优缺点,提出了等离子体处理技术与回转窑焚烧炉开展联合应用的方案,可以对危险废物实现分类分质处理,充分发挥等离子体处理技术的优势。杜长明[14]等人介绍了等离子体处置的工艺及分类、异同点,综述了其在医疗垃圾、废石棉、中低放射性固体废物等领域的应用进展,可以实现危险废物处置的近零排放。

3 烟气治理技术的进展

危险废物经处理后会产生大量的烟气,烟气中常见的污染物按物理化学性质可划分为:烟尘;酸性气体(NOx、HCl、SO2、HF 等)、重金属、不完全燃烧产物(CO、C 等)、有毒有机物(PCDDs、PCDFs、TCDDs等),其中以重金属污染物及二噁英类污染物危害最为严重。采用组合工艺可以最大限度地去除烟气中的有害成分。

3.1 酸性气体净化

酸性气体脱除的方法一般可分为干法、半干法和湿法。酸性气体的脱除工艺可单独使用某一种方法也可对这些方法进行组合运用。湿法工艺采用洗涤塔形式,利用碱性物质作为吸收剂的处理方式,以湿式石灰法脱硫技术最为成熟和普及,脱硫效率可达95%以上。干法烟气脱酸利用固态吸收剂,控制酸性气体,工艺简单,系统设备少,布置紧凑,但酸性气体去除效率低。半干法烟气净化系统是介于湿法和干法之间的工艺,一般用氧化钙(CaO)或氢氧化钙(Ca(OH)2)制备成氢氧化钙(Ca(OH)2)浆液作为除酸原料,具有净化效率高,反应产物无需二次处理的优点。

干法、半干法和湿法的特点比较情况见表1。

表1 干法、半干法和湿法的特点比较情况

3.2 氮氧化物及颗粒物控制措施

氮氧化物排放的控制主要是控制燃烧过程、控制原料和烟气处理等方式。控制来源是指对危险废物进行成分来源的监控,对含氮量高的废物予以分离或者配伍,然后再进行焚烧处理,从而减少氮氧化物的产生,该方法在实际中很难实现。控制燃烧过程是指控制焚烧的空气布置和输入流量,使气化反应能够处于尽可能少产生有害气体的反应环境中。例如采用多级或分级输入空气焚烧的方法可以大幅度减少NOx生成。

烟气中的颗粒物化学成分常常十分复杂,同时包含混合、吸附及黏结重金属、无机盐类、未燃尽物质等。脱硝除尘陶瓷纤维管是以陶瓷纤维复合材料为支撑,通过负载一种稀土贵金属氧化物体系的纳米脱硝催化剂,而制备的具有除尘脱硝一体化的过滤元件,可在建材、化工、冶金及垃圾焚烧领域应用。高超[15]等人以压延光伏玻璃行业的烟气治理工程为例,研究采用触媒陶瓷滤管对窑炉烟气进行治理的效果。经对其烟气检测分析,可实现氮氧化物、二氧化硫、颗粒物的稳定达标,并且具备稳定运行、费用低的优势。房豪杰[16]等人依托催化陶瓷纤维滤管,开展了危险废物烟气治理的中试,结果表明采用“喷淋急冷降温+高效消石灰干法脱酸+喷氨+催化陶纤管一体化”的烟气治理工艺,与传统的“急冷+干法脱酸+布袋除尘器+湿法脱酸+SGH升温”工艺进行对比,运行成本降低了约30%。催化陶瓷纤维滤管工艺还具备占地面积小、处理效率高的优势。

3.3 重金属净化

烟气中重金属污染物质的控制技术通常包括以下几种:一是采用活性炭吸附法,先吸附到活性炭上,定期更换活性炭,废活性炭作为危废出厂;二是采用催化作用,使其与其他物质反应生成溶于水溶液的溶剂中,在洗涤塔中通过清洗将重金属的化合物去除;三是设法形成某种饱和温度较高的化合物,在温降不大的前提下,进行凝结、收集和脱除。常见可用的药剂有氯化钠、硫化钠、活性炭和氯化铜等物质。

3.4 有机物净化

源头上,采取控制技术避免二噁英类污染物的产生,一般工艺中采取以下措施:(1)控制二燃室烟气在1 100 ℃以上的条件下滞留时间大于2 s;(2)采用急冷塔中瞬间降温,并且分离部分烟尘等物质,尽量缩短烟气在300～500 ℃温度区的停留时间,减少二噁英类污染物类物质的重新生成。治理上,采取活性炭吸附塔吸收烟气中的二噁英类污染物,经袋式除尘器去除。谢明[17]等人系统阐述了危险废物焚烧过程中的二噁英控制技术及治理技术,通过改善燃烧条件,提高烟气急冷率,添加括硫化物、碱性化合物、氨等无机抑制剂或2-氨基乙醇、三乙醇胺、尿素和嘧啶等有机抑制剂控制二噁英生成;使用催化过滤器或电子束辐射技术也可以破坏二噁英结构。

4 烟气检测技术

固定源烟气检测是指对已有污染物处理设施的运行进行监督检测,提供运行数据,确保污染物达标排放。同时分析大气污染物的排放浓度、速率等变化规律,为改进污染防治措施提供依据。二噁英是危险废物焚烧过程中产生的剧毒持久性大气污染物,二噁英检测技术也成了优化危险废物焚烧过程和环境污染控制的难点。

目前,环境样品中的二噁英类污染物的检测方法主要有生物检测法、化学检测法、免疫法。高分辨气相色谱-高分辨质谱法具有高分辨率、高精密度、低检出限的优势而广泛应用。在样品前处理阶段,程嘉雯[18]等人从大气及粉尘基质和飞灰基质两个角度,分别阐述了采取提高温度和压力的加速溶剂萃取技术在二噁英检测中的研究进展。在检测技术方面,乔俊飞[19]等人综合分析了指示物/关联物检测法、离线直接检测法、软件测量法之间优劣性和互补性,并对各方法的发展及关联进行了分析。

5 结论与展望

随着经济社会的发展和工业化的提高,传统的安全填埋场的隐患逐渐暴露出来,危险废物的处置也越来越受到环保界的重视。为了应对工业危险废物急剧增加的局面,提升环境保护的技术水平,回转窑、水泥窑协同处置、等离子体熔融处置等热力焚烧技术的需求逐渐旺盛。使用等离子体熔融处置技术进行危废处置时,运用陶瓷滤管除尘器脱硝一体化设备,采用“SNCR脱硝+急冷塔+半干式脱酸+干法脱酸+活性炭吸附+高温陶瓷滤管除尘器脱硝+高烟囱排放”的组合工艺可达到较高的污染物净化效率。

危险废物焚烧处置的方式要综合考虑环境管理要求、危险废物处理量、市场行情等多种因素。结合焚烧危废成分、炉型等因素,综合运用多种污染物治理工艺的组合能够保证污染物稳定达标排放。等离子熔融处置技术具备高温高能、高转化率、响应速度快、可控性强、生成物稳定的优势,可以处理多种成分复杂的危险废物,将成为未来危废处置的主要研究方向。