静电纺MnO2/CNFs纤维的制备及其除甲醛性能的研究

韦月秋,符玲,胡俊荣,翁凡钦,刘焕,张桐玮,2,刘晓凤,2 *

(1.百色学院 化学与环境工程学院,广西 百色 533000;2.桂西区域生态环境分析和污染控制实验室,广西 百色 533000)

近年来,随着甲醛在各行各业的使用,人们在生活中接触到甲醛的概率大大增加。侯森[1]通过对城市中的房屋装修调查得出,新装修的房屋中甲醛浓度严重超标,最多可以超出50倍。据新华社新媒体报道,全球有大约550万人因室内外空气污染导致疾病死亡[2]。当空气中的甲醛被吸入人体之后,容易引起严重的人体呼吸道感染病症,具体表现为呼吸困难、鼻子酸痛难以忍受、打喷嚏、声音沙哑、喉咙水肿等,从而导致气管炎和肺炎的出现。如果误食甲醛溶液还会导致人体蛋白质结构被破坏,对人体器官造成严重危害,而且皮肤直接接触甲醛溶液,会产生皮肤坏死,皮炎等症状。同时,甲醛还有强烈的致癌性、致基因突变和其他严重的危害[3]。因此甲醛的危害及去除问题正被全世界广泛关注。

Sekine[4]对Fe、Cu、Ti、Ce、Cu、Cu、Zn、Co、W、La等的金属氧化物进行了筛选测试,结果表明MnO2可以高效的对甲醛进行催化降解。二氧化锰在催化降解甲醛时,具有高活性的羟基自由基与氧离子可以引发甲醛的链状分解反应,最终将甲醛氧化分解为二氧化碳,并不会对环境和人体健康造成危害。ZHANG P Y[5]等在室温下对锰基材料从多方面进行实验研究,发现在室温下锰基材料就可以将甲醛催化降解。

碳纳米纤维(Carbon nanofibers,CNFs)具有质量与石墨相比较轻、导热性也良好及同时具有良好的磁导电性等一系列优点[6-7],因此可以应用于药物载体、电极材料各种催化剂的载体材料等领域,且在各行各业中都能大放异彩[8]。

静电纺丝具有纺丝成本低、实验装置简单、操作简易、工艺可控等优点,已经成为各种纳米纤维制备的首选方法[9]。基于现今甲醛危害的严重性,为了能够更好解决甲醛的危害问题,有效去除甲醛废气,本实验以醋酸锰和聚丙烯氰为原料,使用静电纺丝技术制备MnO2/CNFs纤维,对甲醛进行吸附实验研究,研究在不同因素下MnO2/CNFs纤维对除甲醛性能的影响,为实际生活中去除甲醛提供技术依据。

1 实验仪器与试剂

ZNCL-TS智能磁力搅拌器,巩义市予华仪器有限责任公司;HZ-10汇智电纺,青岛诺康环保科技有限公司;DW-P303-1ACD1高压直流电源,东文高压电源(天津)股份有限公司;BSA224S电子分析天平,赛多利斯科学仪器(北京)有限公司;ZD-85气浴恒温振荡器,常州国华电器有限公司;L6s紫外-可见分光光度计,上海仪电分析仪器有限公司;ZKGL1200-I管式炉,天津天有利科技有限公司。醋酸锰·四水合物、聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲醛、乙酰丙酮均为市售分析纯试剂。

2 MnO2/CNFs纤维的制备

以醋酸锰·四水合物与PAN质量比为40%的醋酸锰PAN纺丝溶液制备过程为例,制备过程如下:

先将1.00 g的聚丙烯腈(PAN)粉末加入到12.20 mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,在室温条件下磁力搅拌20 min至PAN溶胀,然后再将其放于80 ℃恒温水浴锅中,搅拌至PAN溶解。再向其中加入0.40 g的醋酸锰·四水合物,室温下继续搅拌1.5 h后,得到醋酸锰·四水合物与PAN质量比为40%的醋酸锰-PAN前驱体纺丝溶液。

用注射器吸取10 mL的前驱体纺丝溶液,设置纺丝参数为:转数400 r/min,纺丝电压18 kV,针头与接收装置距离15 cm,注射速率1.0 mL/h,环境湿度30%。待纺丝完成后,将制备好的醋酸锰PAN复合纳米纤维置于瓷舟中,放置于管式炉内,在室温下以5 ℃/min速率升温至260 ℃,恒温2 h。再继续以5 ℃/min速率升温焙烧,同时通入氮气作为载体,并设置目标温度分别为700,800,900,1 000,1 100 ℃,恒温1 h,然后自然冷却至室温,即得到MnO2/CNFs纤维。

3 吸附实验

分别配制质量浓度为0.75,1.5,2.25,3,3.75,4.5 mg/L的甲醛溶液,在上述溶液中分别加入1 mL乙酰丙酮显色。然后测上述溶液的吸光度,绘制出甲醛溶液的标准曲线,如图1,其线性拟合方程为y=0.009 8x+0.101 4,R2=0.998 1,线性拟合度较好。后续实验过程中所有吸附前后甲醛溶液的浓度都可以通过该方程计算得出。

图1 甲醛溶液的标准曲线图

采用单因素变量法进行甲醛的吸附实验,研究焙烧温度、甲醛溶液初始浓度、MnO2/CNFs纤维中醋酸锰·四水合物与PAN质量比、吸附时间以及吸附温度对MnO2/CNFs纤维除甲醛性能的影响。吸附实验完成后甲醛溶液去除率R和吸附量q的计算公式如下:

(1)

(2)

其中C0为甲醛溶液初始质量浓度(单位为mg/L),Ct为甲醛溶液吸附后的浓度(单位为mg/L),V为甲醛溶液的体积(单位为L),m为MnO2/CNFs纤维的质量(单位为g)。

4 结果与讨论

4.1 焙烧温度

将醋酸锰·四水合物与PAN质量比为40%的前驱体纤维在260 ℃下恒温2 h后再分别在700,800, 900,1 000,1 100 ℃下煅烧1 h,得到MnO2/CNFs纤维。然后称取不同煅烧温度的MnO2/CNFs纤维各30 mg于五支螺口玻璃瓶中,分别加入30 mL质量浓度为20 mg/L的甲醛溶液,将玻璃瓶放入恒温振荡器后设置,转速为200 r/min,在室温下进行吸附实验。2 h后用紫外-可见分光光度计测量吸附后甲醛溶液的吸光度,再计算出吸附量和去除率,结果如图2所示。

图2 焙烧温度对纤维除甲醛性能的影响

由图2可知,当焙烧温度上升时,MnO2/CNFs纤维对甲醛的去除性能也随之上升,当焙烧温度达到900 ℃时去除率达到峰值,此时吸附量为10.16 mg/g,去除率为50.85%。继续升高焙烧温度,其吸附量和去除率均降低,这可能是由于过高的温度导致MnO2分解,以及碳纳米纤维断裂,纤维内部结构被破坏,因此MnO2/CNFs纤维对甲醛的去除能力减弱。所以焙烧温度为900 ℃时MnO2/CNFs纤维对甲醛的去除效果最好。后续实验均采用此温度下焙烧的MnO2/CNFs纤维样品。

4.2 甲醛溶液初始浓度

在五支螺口瓶中分别移取质量浓度为20,40,60,80,100 mg/L的甲醛溶液各30 mL,再分别向每支螺口瓶中加入40%含量的MnO2/CNFs纤维30 mg,进行2 h吸附实验。然后将计算出纤维的吸附量和去除率数据绘图,如图3所示。

图3 甲醛溶液初始浓度对纤维除甲醛性能的影响

由图3可知,随着甲醛初始浓度的升高,MnO2/CNFs纤维对甲醛的吸附量随着增大。而在甲醛质量浓度为80～100 mg/L范围内吸附量曲线趋于稳定,同时浓度为80 mg/L时去除率最大,此时吸附量为45.68 mg/g,去除率为57.10%,在后续实验均采用80 mg/L质量浓度的甲醛溶液进行实验研究。

4.3 醋酸锰与PAN质量比

在五支螺口玻璃瓶中分别移取质量浓度为80 mg/L的甲醛溶液各30 mL,再向其中加入醋酸锰与PAN质量分数为0%,20%,40%,60%的复合纤维各30 mg,进行2 h吸附实验。其吸附量和去除率结果如图4所示。

图4 质量分数对纤维除甲醛性能的影响

由图4可知,当醋酸锰含量为0时,对甲醛吸附容量为1.744 mg/g,去除率为2.18%,说明CNFs纤维对甲醛也具有一定的去除能力,但性能不是很强。而随着醋酸锰含量的增加,MnO2/CNFs纤维对甲醛的去除性能先增强后降低,说明在MnO2/CNFs纤维中氧化锰对甲醛的去除起着关键作用,而过多的氧化锰容易造成团聚反而降低了其性能。当MnO2/CNFs纤维中醋酸锰含量达到40%时,对甲醛溶液的去除率最大,此时吸附量为45.68 mg/g,去除率为57.10%。因此,后续均采用醋酸锰含量为40%的MnO2/CNFs纤维进行实验。

4.4 吸附时间

在6支螺口瓶中分别移取30 mL质量浓度为80 mg/L的甲醛溶液,然后加入醋酸锰含量为40%的MnO2/CNFs纤维各30 mg,进行6 h的吸附实验。实验开始时间后每隔1 h取出一支螺口瓶测算出纤维的吸附量和去除率,结果如图5所示。

图5 吸附时间对纤维除甲醛性能的影响

由图5可知,甲醛的吸附量和去除率随着时间的延长逐渐提高。在反应开始的2 h内,MnO2/CNFs纤维对甲醛的去除率迅速升高,原因可能为MnO2对甲醛分子进行了催化降解反应,2 h后其对甲醛去除率升高速率减缓,这可能是因为反应体系中甲醛被去除,导致反应中甲醛溶液浓度下降,使甲醛分子与MnO2接触变少,从而导致吸附量和去除率升高速率减缓。当吸附时间为4～6 h时,吸附量和去除率趋于稳定,说明此时吸附基本达到平衡,MnO2/CNFs纤维对甲醛的吸附量达到52.90 mg/g,去除率为65.98%。

4.5 吸附温度

在温度为30 ,35,40,45,50 ℃下对甲醛进行吸附实验。以温度为30 ℃为例子进行实验,移取30 mL质量浓度为80 mg/L的甲醛溶液,再加入40%含量的MnO2/CNFs纤维30 mg,将螺口瓶放到30 ℃的恒温振荡器中进行4 h的吸附实验。35,40,45,50 ℃温度下的实验操作同上。结果如图6所示。

图6吸附温度对纤维除甲醛性能的影响

由图6可知,随着温度提高,MnO2/CNFs纤维对甲醛的吸附量和去除率不断增大。温度在30～40 ℃之间吸附量和去除率增加较快,而随着温度继续升高,两者的趋于稳定。说明低温下升高温度可能有利于增强MnO2/CNFs纤维对甲醛的催化降解性能,原因可能为随着吸附温度的增加,反应中分子获得能量,使反应体系分子间运动加剧,从而使MnO2/CNFs纤维中的MnO2分子与甲醛分子间接触机率增加[10],加快甲醛的催化转化速率。

5 结论

本文使用静电纺丝法制备MnO2/CNFs纤维,采用单因素变量法对其除甲醛的性能进行研究。结果表明在焙烧温度为900 ℃、甲醛溶液初始质量浓度为80 mg/L、MnO2/CNFs纤维中醋酸锰与PAN质量比为40%、吸附时间为4 h、吸附温度为40 ℃时MnO2/CNFs纤维膜除甲醛的性能较好,此时该纤维对甲醛的去除率为72.43%,吸附量为57.94 mg/g。由此可见,采用静电纺丝法制备的MnO2/CNFs纤维对甲醛具有一定的去除能力,该实验可以为甲醛的催化降解提供一定的参考。