镍、氮共修饰的多孔碳纳米片骨架材料的制备及储锂性能研究

史新宇,张纯燕,许会石,程治国,张丹

(南阳师范学院 化学与制药工程学院,河南 南阳 473061)

在最近几年里,全球的能源和环境问题越来越严重。我们国家特别注意发展可再生能源替代传统能源,从而解决将要出现的能源短缺问题。可充电锂离子电池作为一种可供替代和可持续的能源设备因为其高能量密度、优异的倍率性能和循环寿命等优点已经被广泛应用于各种领域,如便携式电子设备、电气车辆和电网储能[1-2]。众所周知,在过去二十年中,石墨已被用作商业锂离子电池的负极材料。然而石墨的理论比容量(372 mAh·g-1)比较低,限制了高能量密度锂离子电池的进一步发展[3]。因此,科学家们希望开发出新的优化电极材料来满足快速增长的高性能锂离子电池需求。

到目前为止,科学家们已经做出了相当大的努力来发展先进的纳米材料用于能量储存和转换设备。最近的研究发现,当过渡金属纳米颗粒(比如Fe、Co、Ni)被添加到碳材料中时,尽管过渡金属无助于锂离子的电化学存储,但过渡金属与碳的复合材料仍可以表现出异常的优异可逆容量[4]。Yue等人发现通过向碳基质中添加Co的纳米颗粒,得到的C/Co负极在40次循环后还保持了600 mAh·g-1的可逆容量[5]。Su的团队发现,层状结构的Ni/C复合材料和核壳结构的Fe@C微球作为锂离子电池负极时全部存在循环稳定性和可逆容量优于纯碳或纯金属电极的现象[6-7]。引入N掺杂不仅可以协同优化碳材料的电子结构,而且还可以带来不同类型的缺陷和空位,从而提高了电子传导性和电化学反应性。综上所述,制备过渡金属、氮共修饰的碳材料可以实现优异的电化学性能。然而,目前关于过渡金属、氮共修饰的碳材料的制备方法大多较为复杂,不易控制和大规模生产,极大地限制了它们的应用和发展。因此,探索一种简单可控的方法制备出过渡金属、氮共修饰的碳材料并实现优异的电化学性能是迫切需要的。

在这项研究中,我们通过常温搅拌、煅烧和水洗这种简单可控的新合成方法成功制备了镍、氮共修饰的多孔碳纳米片骨架材料。镍、氮共修饰的多孔碳纳米片骨架材料被用作锂离子电池负极材料时展现了优异的循环稳定性和倍率性能。在1 A·g-1电流密度下循环320圈后仍可以释放出334 mAh·g-1的放电容量。即使在2 A·g-1电流密度下,其仍可以保留296 mAh·g-1的放电容量。

1 实验部分

1.1 药品

聚丙烯酰胺、氯化钠、尿素、乙酸镍、二次水。

1.2 镍、氮共修饰的多孔碳纳米片骨架材料的合成

将0.5 g氯化钠和0.2 g尿素溶于30 mL二次水,搅拌10 min后加入0.8 g聚丙烯酰胺得到溶液1,将0.4 g乙酸镍溶于10 mL二次水得到溶液2,在搅拌条件下将溶液2滴加到溶液1中,搅拌1 h。经过冰箱中冷冻后,放入冷冻干燥器中冷冻干燥48 h。干燥后的前驱体放入管式炉中,在氩气气氛下,以5 ℃/min 的升温速率升温至700 ℃热解1 h,自然冷却至室温后水洗抽滤,即得到镍、氮共修饰的多孔碳纳米片骨架材料。在合成过程中,氯化钠起到模板剂的作用,水洗后可以得到多孔结构,聚丙烯酰胺既是碳源也是氮源,尿素是额外的氮源。

1.3 电极制备与电池组装

镍、氮共修饰的多孔碳纳米片骨架材料的储锂性能表征是使用CR2032纽扣电池进行的。其中,工作电极的制备是通过混合质量比例分别为8∶1∶1的活性物质、炭黑导电剂和聚偏二氟乙烯粘合剂于溶剂氮甲基吡咯烷酮中获得均匀的浆料。然后将获得的浆料均匀地涂覆在铜箔上,随后将铜箔在100 ℃烘箱中干燥12 h,干燥后用切片机切出直径为12 mm左右的圆形电极片。电池组装在手套箱中进行,锂片作为对电极,多孔聚丙烯作为隔膜,1 mol/L LiPF6在EC/DEC/DMC混合物中(EC、DEC和DMC体积比为1∶1∶1)作为电解质。

1.4 镍、氮共修饰的多孔碳纳米片骨架材料的表征

XRD、Raman、TG、SEM、TEM、XPS和N2吸脱附测试分别在Rigaku D/max-2550 X-射线粉末衍射仪(XRD)、Renishaw INVIA Confocal拉曼光谱测试仪(Raman)、SDT Q600热重分析仪(TG)、ZEISS Sigma 500场发射扫描电子显微镜(SEM)、JME-2100F透射电子显微镜(TEM)ESCALAB250 X-射线光电子能谱仪(XPS)和Quantachrome Autosorb IQ3上进行。储锂性能测试在型号为LANHE QC Pass的蓝电电池测试系统上进行。

2 结果与讨论

2.1 结构和形貌分析

通过X-射线粉末衍射仪分析了镍、氮共修饰的多孔碳纳米片骨架材料的物相结构。如图1a所示,在10～80°的范围内出现了三个明显的衍射峰,分别位于44.4,51.7和76.3°附近,对应于镍的(111)、(200)和(220)晶面,衍射峰出现了宽化的情况,这说明样品中镍的颗粒尺寸较小。在24.0°附近出现的较宽的衍射峰归属于碳的 (002)晶面,表明样品中的碳有一部分为石墨化碳。为了进一步探究镍、氮共修饰的多孔碳纳米片骨架材料的详细结构信息,我们通过拉曼光谱对样品进行了更深入的分析。在1 000～2 000 cm-1范围的拉曼光谱图如图1b所示,图中一共有两个明显的峰。在1 348和1 587 cm-1处的峰分别对应D带无序化的碳和G带石墨化碳的特征峰[8]。计算两个峰的峰强可以得到其比值为1.1,较高的峰强比值证明镍、氮共修饰的多孔碳纳米片骨架材料的石墨化程度较低,这可能是由于镍和氮修饰产生的缺陷较多所导致。结合XRD和Raman的分析结果我们可以确定镍、氮共修饰的多孔碳纳米片骨架材料是无序化碳和石墨化碳组成的共同体,且无序化碳含量相对较多。图1c为镍、氮共修饰的多孔碳纳米片骨架材料的N1s的XPS 谱图。从图中可以看出有三个结合能峰,分别位于398.6,400.3和401.7 eV附近,它们与吡啶氮、吡咯氮和多元环的石墨碳的特征峰一致,这表明氮元素成功地掺入到了多孔碳纳米片骨架的结构中[9]。氮的成功掺杂可以增加碳结构中的缺陷提高电导率,从而增加活性位点提升充放电过程中的可逆容量。为了确定镍、氮共修饰的多孔碳纳米片骨架材料中碳的含量,我们对样品进行了热重测试,如图1d所示。室温到200 ℃之间的质量损失为8.5%,这部分的质量损失归结于材料吸附的水和二氧化碳。200 ℃到800 ℃之间质量的变化主要来源于碳转化为二氧化碳和镍转化为三氧化二镍,我们可以根据800 ℃剩余的质量含量为28.1%计算出样品中镍的质量含量为19.9%,因此镍、氮共修饰的多孔碳纳米片骨架材料中碳的质量含量为71.6%(1%-8.5%-19.9%)。

图1 镍、氮共修饰的多孔碳纳米片骨架材料的XRD(a)、Raman(b)、N1s的XPS(c)和TG 图(d)

为了了解镍、氮共修饰的多孔碳纳米片骨架材料的比表面积和孔结构信息,我们对样品进行了氮气吸脱附测试。如图2a所示,样品的氮气等温吸脱附曲线展示了一种IV 类型的曲线,这表明该样品中存在较多的介孔结构[10]。该材料的比表面积为 303.73 m2·g-1,孔体积为0.194 cm3·g-1。从孔径分布图(图2b)可以在2～50 nm范围内观察到大量的介孔,这与氮气等温吸脱附曲线得到的结果一致。这些孔结构可能来源于被洗掉的氯化钠。大的比表面积和丰富的孔结构可以进一步缩短锂离子传输的距离,从而加快充放电过程中的电化学反应动力学。

图2 镍、氮共修饰的多孔碳纳米片骨架材料的氮气吸脱附曲线(a)和孔径分布图(b)

镍、氮共修饰的多孔碳纳米片骨架材料在不同倍数下的扫描电子显微镜图片如图3a和3b所示,其形貌为纳米片构成的三位骨架结构,结构中存在大量的孔结构,这与氮气吸脱附分析的结果一致。另外,可以观察到很多镍纳米颗粒均匀地嵌在多孔碳纳米片骨架中。镍、氮共修饰的多孔碳纳米片骨架材料的透射电子显微镜图片如图3c所示,从图中可以看出镍纳米颗粒都均匀地长在多孔碳纳米片骨架中,颗粒尺寸为10～30 nm之间,这与扫描电镜的结果是一致的。图3d为镍、氮共修饰的多孔碳纳米片骨架材料的HRTEM 图,从图中可以得到纳米颗粒的晶格间距为0.180 nm,这与镍的(200)晶面的晶格间距一致。

图3 镍、氮共修饰的多孔碳纳米片骨架材料的SEM(a,b)、TEM(c)和HRTEM图(d)

2.2 电化学性能分析

图4a给出了镍、氮共修饰的多孔碳纳米片骨架材料制成的电极在0.1 A·g-1电流密度下第1圈、第2圈、第10圈、第50圈、第80圈和第100圈的恒流电压充放电曲线,从图中可以看出镍、氮共修饰的多孔碳纳米片骨架材料制成的电极的电压平台与报道的碳电极材料的电压平台基本一致,嵌锂电压平台较低[11]。

图4 镍、氮共修饰的多孔碳纳米片骨架材料制成的电极的恒流充放电电压曲线(a)、在0.1 A·g-1电流密度下的放电容量和库伦效率(b)、在不同电流密度下的放电容量(c)和在1 A·g-1电流密度下的放电容量和库伦效率(d)

镍、氮共修饰的多孔碳纳米片骨架材料制成的电极首次放电容量为1 480 mAh·g-1,充电容量为825 mAh·g-1,首次库伦效率为56%。首次较低的库伦效率可能是因为固体电极材料与电解质之间形成界面膜(SEI膜)[12]。第1圈到第10圈的电压曲线出现了明显的衰减趋势,这可能是初期电极材料的活化所致。第50圈到第100圈的电压曲线变化较小,说明了50圈后电极材料和SEI膜已经稳定,电化学可逆性较好。镍、氮共修饰的多孔碳纳米片骨架材料制成的电极在0.1 A·g-1电流密度下循环性能如图4b所示,循环一百圈之后,还能保留596 mAh·g-1的放电容量。此外,经过四圈充放电后的库伦效率可以保持在97%±2%,平均库伦效率为97%。这些结果表明了镍、氮共修饰的多孔碳纳米片骨架材料在小电流密度下具有较好的循环稳定性。镍、氮共修饰的多孔碳纳米片骨架材料制成的电极在0.1,0.2,0.5,1,2和0.1 A·g-1电流密度下的倍率性能如图4c所示,在0.2,0.5,1和2 A·g-1电流密度下分别给出607,471,386和296 mAh·g-1的放电容量,即使在回到0.1 A·g-1电流密度时,还可以保留690 mAh·g-1的放电容量,表现出了良好的倍率性能,这对其在快充快放锂离子电池的应用方面非常有益。图4d给出了镍、氮共修饰的多孔碳纳米片骨架材料制成的电极在高电流密度1 A·g-1下的循环性能,在320圈循环后还可以保留334 mAh·g-1的放电容量,且五圈之后的平均库伦效率高达99%,表现出了很好的循环稳定性。镍、氮共修饰的多孔碳纳米片骨架材料表现出优异电化学性能的原因主要有三个:(1)氮掺杂带来的缺陷提升了碳的电导率和活性位点;(2)镍的修饰进一步提高了碳的活性位点;(3)多孔结构减少了锂离子扩散的距离。

3 结语

本文通过搅拌、煅烧和水洗这种简单可控的新合成方法成功制备了镍、氮共修饰的多孔碳纳米片骨架材料。当镍、氮共修饰的多孔碳纳米片骨架材料被作为锂离子电池负极材料时,其展现出了良好的电化学性能,在0.1 A·g-1电流密度下循环一百圈之后,还能保留596 mA h·g-1的可逆容量,高电流密度1 A·g-1下循环三百圈后还可以保留334 mA h·g-1的可逆容量,说明镍、氮共修饰的多孔碳纳米片骨架材料具有优异的循环稳定性和倍率性能。本工作将为碳材料在高性能锂离子电池负极的应用方面提供新的研究思路。