反应溶剂和掺杂剂对碳点光学性能的影响*

王军丽，韩新凯，张戌瑞，杜嘉伟，李虹燕，李 涛

(太原学院 材料与化学工程系，山西 太原 030032)

碳点(carbon dots，CDs)是一类由碳、氢、氧、氮等元素组成，以sp2杂化碳为主的，表面带有大量氨基、羧基官能团，且颗粒尺寸小于 10 nm 的准球型碳纳米粒子[1]。CDs具有反应条件温和，易于功能化、低毒性等优点，而且还拥有激发波长和发射波长范围可调、光稳定性好、荧光强度高等荧光特性，使之成为碳纳米家族中的新星，在光电器件、生物成像、药物传输、离子检测等方面展现出广泛的应用前景[2-3]。

目前，已有许多方法用来制备CDs。按照前驱物的不同，可以将制备方法分成两大类：自上而下法和自下而上法。自上而下法指的是通过激光消融法、电弧放电法和电化学法等从尺寸较大的碳骨架材料(如金刚石、碳管等)上剥落下纳米颗粒而得到CDs的方法；自下而上法指的是通过水热法、微波法、热分解法等，采用有机分子如葡萄糖、蔗糖等小分子为前驱体，获得CDs的方法[4-5]。其中，法水热/溶剂热法和微波由于合成过程简单、经济且绿色环保，同时合成的CDs的荧光量子产率较高，成为目前合成CDs的主流方法[6]。

尽管CDs的发展已经取得飞速的发展，但目前仍然存在一些亟待解决的问题。CDs的发光仍以短波长发光居多，长波长区域的发光仍然受限，而多色可调CDs的实现将拓展其在多色照明显示、生物成像的应用[7-10]。因此，本文通过使用不同反应溶剂和掺杂剂，得到一系列具有不同发光特性的CDs。通过调节反应溶剂和掺杂剂，CDs最大发射峰从蓝光区红移至红光区，覆盖了整个可见光光谱，从而实现全色发光。

1 实验部分

1.1 试剂

对苯二胺，购自天津光复精细化工研究所；无水乙醇和N，N-二甲基甲酰胺(dimethylformamide，DMF)，购自天津市光复科技发展有限公司；L-半胱氨酸、L-苯丙氨酸和谷氨酸，购自麦克林；自来水为实验室自制。所有的药品都没有经过进一步的提纯。

1.2 设备

电子天平，AR124CN型，上海奥豪斯仪器有限公司；超声波清洗器，SK3210LHC，上海科导超声仪器有限公司；水热反应釜，100 mL，上海志泽生物科技发展公司；电热鼓风干燥箱，101型，北京市永光明医疗仪器厂；暗箱三用紫外分析仪，ZF-20D型，上海测敏仪器设备有限公司；荧光光谱仪，FluoroMax-4型，堀场(中国)贸易有限公司。

1.3 CDs的制备

将 0.36 g 对苯二胺溶解在 35 mL 不同溶剂中(无水乙醇、水、DMF)，随后将上述溶液置于超声波清洗机超声 10 min，并将其转入 100 mL 的聚四氟乙烯反应釜中，在电热鼓风干燥箱中于 180 ℃ 下加热 12 h，自然冷却到室温。将原液进行稀释后得到CDs的稀溶液，用于后续测试。

将 0.36 g 对苯二胺和不同的掺杂剂(0.40 g L-半胱氨酸、0.55 g L-苯丙氨酸和 0.49 g 谷氨酸)以物质的量比1∶1进行混合，随后溶解在 35 mL 无水乙醇中，随后将上述溶液置于超声波清洗机超声 10 min，后续操作同上。

2 结果与讨论

2.1 反应溶剂对CDs光学性能的影响

以对苯二胺为碳源，使用不同的反应溶剂(DMF、水、无水乙醇)，通过一步水热/溶剂法合成CDs。图1显示以DMF为溶剂合成的CDs在紫外灯照射下表现出黄光发射。当激发波长从 345 nm 增加到 485 nm 时，其荧光强度逐渐增加并达到顶峰，最佳荧光强度可达4.8×105；随着激发波长继续增加，其荧光强度开始下降。此外，随着激发波长的变化，CDs的荧光发射峰几乎未发生改变，始终保持在为 570 nm 左右，显示出明显的激发独立特性。

图1 以DMF为溶剂制得的CDs在不同激发 波长下的PL图谱及紫外灯照射实物图

以无水乙醇为溶剂合成的CDs在紫外灯照射下表现出橙光发射，如图2所示。当激发波长从 365 nm 增加到 505 nm 时，其荧光强度逐渐增加并达到顶峰，最佳荧光强度可达4.2×105；随着激发波长继续增加，其荧光强度开始下降。此外，随着激发波长的变化，CDs的荧光发射峰几乎未发生改变，始终保持在为 600 nm 左右，显示出明显的激发独立特性。

图2 以无水乙醇为溶剂制得的CDs在不同激发 波长下的PL图谱 及紫外灯照射实物图

以水为溶剂合成的CDs在紫外灯照射下表现出红光发射，如图3所示。当激发波长从 445 nm 增加到 485 nm 时，其荧光强度逐渐增加并达到顶峰，最佳荧光强度可达6.2×104，荧光强度相对较弱；随着激发波长继续增加，其荧光强度开始下降。此外，随着激发波长的变化，CDs的荧光发射峰几乎未发生改变，始终保持在为 620 nm 左右，显示出明显的激发独立特性。

图3 以水为溶剂制得的CDs在不同激发 波长下的PL图谱及紫外灯照射实物图

2.2 掺杂剂对CDs光学性能的影响

以对苯二胺为碳源，无水乙醇为反应溶剂，使用不同的掺杂剂(L-半胱氨酸、L-苯丙氨酸和谷氨酸)，通过一步溶剂热热法合成CDs，考察掺杂剂对CDs光学性能的影响，结果见图4～图6。

图4 以L-半胱氨酸为掺杂剂制得的CDs在不同激发 波长下的PL图谱及 紫外灯照射实物图

以L-半胱氨酸为掺杂剂合成的CDs在紫外灯照射下表现出蓝光发射，如图4所示。当激发波长从 345 nm 增加到 385 nm 时，其荧光强度逐渐增加并达到顶峰，最佳荧光强度可达1.05×107，荧光强度比较高，随着激发波长继续增加，其荧光强度开始下降。此外，随着激发波长的增加，CDs的荧光发射峰从 440 nm 逐渐红移至 570 nm，显示出激发依赖特性。

以L-苯丙氨酸为掺杂剂合成的CDs在紫外灯照射下表现出绿光发射，如图5所示。当激发波长从 365 nm 增加到 385 nm 时，其荧光强度逐渐增加并达到顶峰，最佳荧光强度可达3.14×106；随着激发波长继续增加至 505 nm，其荧光强度呈现下降趋势。此外，随着激发波长从 365 nm 增加至 505 nm，CDs的荧光发射峰从 445 nm 逐渐红移至 570 nm，显示出明显的激发依赖特性。

图5 以L-苯丙氨酸为掺杂剂制得的CDs在不同激发 波长下的PL图谱及 紫外灯照射实物图

以谷氨酸为掺杂剂合成的CDs在紫外灯照射下表现出红光发射，如图6所示。CDs展现出两个发光峰，随着激发波长的增加，短波长区域的荧光峰强度逐渐减弱，而长波长区域的荧光峰强度逐渐增加。当激发波长为 465 nm 时，荧光强度达到最大值，最佳荧光强度可达4.45×106；随着激发波长继续增加，其荧光强度开始下降。此外，随着激发波长从 365 nm 增加到 405 nm，两个发光峰均未发生显著改变，始终保持在 455 nm 和 585 nm 左右，短波长区域的发射和长波长区域的发射均显示出激发独立的特性。

图6 以谷氨酸为掺杂剂制得的CDs在不同激发 波长下的PL图谱及 紫外灯照射实物图

从上述分析中看到，添加掺杂剂后合成的CDs相较于未进行掺杂的CDs，荧光强度均得到明显的提升。其中，L-半胱氨酸作为掺杂剂对CDs荧光强度的提升效果尤为明显。在此，L-苯丙氨酸和谷氨酸实现了对CDs的N掺杂，L-半胱氨酸实现了N、S共掺杂。由此可见，N掺杂和N、S共掺杂均可以有效地增强CDs的荧光发射强度。其中，N、S共掺杂效果更为突出[11-12]。

3 结论

以对苯二胺为反应前驱体，采用一步水热/溶剂热法，通过使用不同的反应溶剂和掺杂剂，实现了CDs从蓝到红的多色发光。以对苯二胺对唯一前驱体，DMF、无水乙醇和水分别为反应溶剂时，发光峰位为 570 nm、600 nm、620 nm，且三者均表现为激发独立特性。以对苯二胺为反应前驱体，无水乙醇为反应溶剂，L-半胱氨酸和L-苯丙氨酸为掺杂剂时，发光峰从 440 nm 移动到 570 nm，表现为激发依赖特性；谷氨酸为掺杂剂时，发光峰位位于 455 nm 和 585 nm，表现为激发独立特性。此外，N掺杂和N、S共掺杂均可以有效地增强CDs的荧光发射强度，其中N、S共掺杂效果更为突出。由此可见，通过改变反应溶剂和掺杂剂，CDs的最佳发光峰位从 440 nm 移动到 620 nm，实现了其多色发光。