基于响应面法的黄磷副产物磷铁制备磷酸铁的参数优化*

孟方友，陈乙宁，刘茂函，陈梦萍，石开仪

(黔南民族师范学院 化学化工学院，贵州 都匀 558000)

黄磷，作为重要的化工原材料，广泛应用在多个领域[1-2]。目前，黄磷生产主要有高纯氢气还原高纯三氯化磷、电炉法等方法[3-4]，运用最多是电炉法。电炉法生产黄磷会产生大量副产物磷铁，每生产 1 t 黄磷，常产生副产磷铁80～200 kg[5]，但目前国内对磷铁利用尚不充分，大多数厂采用堆放，环境污染风险大[6-7]。随着工业快速发展，磷资源不断被消耗，导致贮量日益减少，迫切需要提高黄磷副产物中磷铁的高附加值[8-10]。目前，大多数科研者将黄磷副产物磷铁开发运用在炼钢工业中作为合金剂和生产磷酸盐等领域[11-13]。磷铁的主要成分为磷和铁，可将它作为原料制备成磷酸铁或磷酸铁锂等电池能源的材料，其性能与其他昂贵原料制备的性能相当。相比昂贵的原料，利用黄磷副产磷铁制备磷酸或者磷酸铁锂，价格低廉，同时，磷铁中可能含有其他元素(锰、钛等)掺杂到合成材料中，进一步改善磷酸铁锂的电化学性能。这可以降低生产成本，实现资源再利用。

本文运用浸取-重结晶工艺，以黄磷副产物磷铁作为原料，采用响应面法设计和优化了黄磷副产物制备磷酸铁实验，筛选出最优条件为：硝酸质量为30%、固液比为1∶8、反应温度为 95 ℃、反应时间为 6 h ，浸取率可达70.5%。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

黄磷副产物磷铁采自贵州瓮安县某公司，浓硝酸来自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 实验步骤

将一定浓度的 30 mL 硝酸倒入三颈烧瓶中，用油浴锅加热至相应温度；取一定量的磷铁固体颗粒，用破碎机粉碎至约100目，称取 2 g，加入三颈烧瓶中；反应一定时间后，冷却室温，过滤，滤渣放到烘箱，60 ℃ 烘 12 h；最后称量滤渣质量。

2 结果与讨论

2.1 磷酸铁的XRD分析

图1为制备的磷酸铁的XRD谱图。由图1表明，谱图中的峰明显对应着FePO4(JCPDS-no 15-0655)这个物相。

图1 磷酸铁的XRD谱图

2.2 不同因素对浸取率的影响

2.2.1 温度对浸取率的影响

温度是影响反应重要因素之一，如图2所示。随着温度升高，浸取率不断提高；当反应温度为 95 ℃ 时，浸取率为70.5%。主要原因为：当温度很低时，分子运动较慢，活化分子之间发生碰撞机率小，致浸取率较低；随着温度的升高，分子运动较快，活化分子之间发生碰撞的机率增大，反应速率更快，从而提高浸取率；当温度超过 95 ℃ 后，浸取率下降，由于温度升高浸取剂硝酸的挥发和分解又会减小反应速率。

图2 反应温度对浸取率的影响

2.2.2 硝酸质量分数对浸取率的影响

探究不同质量分数硝酸对浸取率的影响，如图3。硝酸质量分数从10%升高至30%，浸取率不断在升高；当浓度继续增加后，浸取率在下降。主要由于硝酸浓度低时，反应体系中硝酸量不足以与磷铁原料完全反应，致使反应速率较小，浸取率很低；随着硝酸浓度不断增加，反应物的量增加，促使反应向正方向反应，同时增加活化分子之间的有效碰撞，使反应速率增加，从而提高了反应率，使浸取率提高。

图3 硝酸质量分数对浸取率的影响

2.2.3 反应时间对浸取率的影响

在反应温度为了 95 ℃、硝酸质量分数为30%的实验条件下，考察了反应时间对浸取率的影响，如图4所示。反应时间为 6 h 时，浸取率最佳为54%。

图4 反应时间对浸取率的影响

2.2.4 固液比对浸取率的影响

在反应温度为了 95 ℃、硝酸质量分数为30%、反应时间为 6 h 的实验条件下，研究了固液比对浸取率的影响，如图5所示。结果表明，硝酸溶液与原料磷铁的固液质量比为1∶8时，浸取率最佳为50%。液固比不断增加，浸取率也在增加，主要由于液固质量比的升高，提高了液相反应物的量，减少了溶液的黏度，降低了扩散阻力，提高了浸取率。

图5 固液比对浸取率的影响

2.3 基于响应面分析法磷铁浸取工艺优化

2.3.1 分析因素水平的选取

选取对浸取率影响较显著的三个因素和三个较显著的水平，建立三因素三水平的响应面分析。实验因素与水平设计如表1所示。

表1 响应面试验因素与水平

2.3.2 回归模型方差分析

利用Dsign-export 8.0进行实验设计，并根据设计表开展17组实验，结果进行回归模型分析，结果如表2所示。模型F值为5.10，表明“模型”的概率为0.89%。其中，自变量一次项C-浓度的P值分别为0.0001，小于0.05，表示硝酸浓度对浸取率的影响效果显著。

表2 回归模型方差分析表

2.3.3 三维曲面图像

1)硝酸质量分数与固液质量比交互影响

由图6可知，本次试验中硝酸浓度与固液质量比交互作用影响显著。当硝酸质量分数为13.18%，固液质量比为1∶8时，出现一个磷铁浸取率最低值，磷铁浸取率有43%。而硝酸质量分数和固液质量比逐渐增大，磷铁浸取率也会随之而增大。在硝酸质量分数和固液质量比交互作用响应面图上，出现了响应面试验的最大值。即硝酸质量分数为40%，固液质量比为1∶9时，磷铁浸取率为81.5%。

图6 硝酸质量分数与固液质量比交互

由图6可知，当固液比保持不变时，增大硝酸质量分数，磷铁浸取率也会随之逐渐升高。硝酸质量分数对磷铁浸取率影响最大，固液质量比影响不是很显著。

2)硝酸质量分数与温度交互影响

由图7可知，本次试验中硝酸质量分数与温度交互作用影响显著。当硝酸质量分数为13.18%，温度为 95 ℃ 时，出现一个磷铁浸取率最低值，其磷铁浸取率有43%。而硝酸质量分数和温度逐渐增大，磷铁浸取率也会随之而增大。在硝酸质量分数和温度交互作用响应面图上，出现了响应面试验的最大值。即硝酸质量分数为40%，温度为 100 ℃ 时，磷铁浸取率为81.5%。当温度保持不变时，增大硝酸质量分数，磷铁浸取率也会随之逐渐升高。硝酸质量分数对磷铁浸取率影响最大，温度影响不是很显著。

图7 硝酸质量分数与温度交互作用对磷铁浸取率影响

3)固液质量比与温度交互影响

由图8可知，本次试验中固液质量比与温度交互作用影响显著。当固液质量比为1∶8，温度为 95 ℃ 时，出现一个磷铁浸取率最低值，其磷铁浸取率有43%。而固液质量比和温度逐渐增大，磷铁浸取率也会随之而增大。在固液质量比和温度交互作用响应面图上，出现了响应面试验的最大值。即固液质量比为1∶8，温度为 95 ℃ 时，磷铁浸取率为81.5%。当温度保持不变时，增大固液比，磷铁浸取率也会随之逐渐升高。固液质量比对磷铁浸取率影响最大，温度影响不是很显著。

图8 固液质量比与温度交互作用对磷铁浸取率影响

3 结论

通过上述分析，获得如下结论：

1)通过磷酸铁的XRD分析发现，谱图中的峰明显对应着FePO4(JCPDS-no 15-0655)这个物相。

2)优化出最优的条件，当硝酸质量分数为30%、固液质量比为1∶8、反应温度为 95 ℃、反应时间为 6 h 时，实验效果最佳，浸取率可达70.5%。