电连接对Q235碳钢在海洋环境中跨区带腐蚀行为的影响

冯 娜,武兴伟,钟 涛,杨海洋,丁国清,董彩常

(1.中国船舶及海洋工程设计研究院,上海 200001;2.青岛钢研纳克检测防护技术有限公司,青岛 266071)

在实海跨区带暴露试验中,处于耦合状态和非耦合状态的碳钢和低合金钢在各区带均存在不同的腐蚀行为特征[1-9]。钢材在飞溅区和大气区受电连接作用较小,而在潮差区和全浸区电连接状态对其腐蚀影响较大。因此,亟需研究电连接对钢在全浸区和潮差区跨区带的腐蚀规律。目前,跨区带腐蚀研究的周期大多在1 a以上,关于实海环境中钢材初期腐蚀规律的研究相对较少。研究初期的腐蚀规律,对于完善材料在跨区带腐蚀影响规律和机理具有一定的意义。

笔者通过失重法、扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)和X射线衍射仪(XRD)等方法,对电连接和非电连接状态下Q235钢在青岛实海环境跨越全浸区和潮差区暴露90 d后的腐蚀速率、微观形貌和锈层成分等进行研究,分析了电连接方式对Q235钢跨区带腐蚀的影响规律。

1 试验

试验所用材料为同一生产批次的Q235碳钢,其主要化学成分(质量分数)有:C 0.20%,Si 0.30%,P 0.04%,S 0.04%,Mn 0.30%,余量为Fe。

试样取自供货状态的Q235碳钢板材,表面磨光,表面粗糙度为1. 6 μm。试样尺寸为200 mm×100 mm×4 mm,每个试样间隔10 cm。试样暴露在青岛小麦岛,试验站的地理位置和海水环境条件见表1。

表1 试验站的地理位置和海水环境因素

电连接和非电连接试样在实海环境中的暴露周期为90 d,试验期间的海水环境因素平均值为:温度23.4 ℃,盐度30.9%,溶解氧含量7.2 mg/L,pH 8.2。

试样位置如图1 所示,非电连接与电连接试样跨越全浸区和潮差区,挂样高度相同,各区均分布12个试样。用塑料绝缘隔套将试样纵向固定在槽钢上,钢样最下端试样为1号,向上按数字顺序依次编号, 非电连接试样编号为1-1～1-12,电连接试样编号为2-1～2-12。其中,1～6号试样位于全浸区,7～12号试样位于潮差区。

图1 非电连接与电连接试样编号

2 结果与讨论

2.1 电连接对腐蚀速率的影响

由图2可见:在非电连接状态下浸泡90 d后,潮差区试样的腐蚀速率大于全浸区试样;全浸区试样(1-1～1-6号)的腐蚀速率区间是0.33～0.37 mm/a,各试样的腐蚀速率接近;潮差区试样(1-7～1-12号)的腐蚀速率区间是0.48～0.67 mm/a,腐蚀速率呈现梯度分布特征,即随着暴露高度的增加,腐蚀速率逐渐增加。这是因为潮差区潮位的动态变化,试样处于干湿交替环境中,随着暴露高度的增加,干湿比增大。当金属表面经历干湿交替循环变化时,其表面液膜的厚度以及分散程度会发生变化。干燥阶段在液膜的影响下,氧的供给充分,扩散能力强,阴极过程显著加强。随着干湿比的增大,腐蚀速率逐渐增大。

图2 非电连接与电连接试样在青岛实海环境跨越全浸区和潮差区暴露90 d后的腐蚀速率

由图2还可见:在电连接状态下浸泡90 d后,试样的腐蚀速率变化规律与非电连接状态下的变化规律相反,潮差区试样的腐蚀速率小于全浸区试样;全浸区试样(2-1～2-6号)的腐蚀速率区间是0.41～0.62 mm/a,潮差区试样(2-7～2-12号)的腐蚀速率区间是0.14～0.33 mm/a。

在电连接状态下,全浸区和潮差区存在氧浓度差,全浸区处于乏氧状态,潮差区处于富氧状态,潮差区得到保护。全浸区试样的腐蚀速率峰值位于2-5号试样所在区域,即最低潮位线下方,这表明在浸泡90 d后阳极腐蚀速率峰值已经形成;而在潮差区,试样的腐蚀速率普遍低于全浸区试样,潮差区试样的腐蚀速率低点出现在中潮位区域(2-9号和2-10号试样所在区域)。

在电连接状态下,当试验周期达到90 d时,全浸区阳极腐蚀速率峰值现象已形成,且均位于最低潮位线下方,这表明阳极腐蚀速率峰值的形成过程较快;在潮差区浸泡90 d后试样的腐蚀规律存在差异,与长期浸泡试验[1]呈现带状分布不同,其腐蚀最低点首先出现在中潮位区域,而高潮位区域由于较高的干湿比,虽然在浸没时受到较强的保护作用,其干燥阶段较长,腐蚀速率相对中低潮位仍相对较高,长期来看,整个潮差区各区域试样的腐蚀速率趋于接近。

2.2 电连接对腐蚀形貌的影响

如图3和图4所示:处于全浸区底部的1-1号和2-1号试样的腐蚀微观形貌差异不大,该结果与腐蚀速率结果相一致,表明全浸区下方属于弱影响区域;处于全浸区上方的5号和6号试样的腐蚀微观形貌存在较大差异, 在非电连接状态下1-5号和1-6号试样表面覆盖的锈层较薄,在电连接状态下2-5号和2-6号试样表面覆盖的锈层较厚。

图3 非电连接试样在青岛实海环境跨越全浸区和潮差区暴露90 d后的腐蚀微观形貌

图4 电连接试样在青岛实海环境跨越全浸区和潮差区暴露90 d后的腐蚀微观形貌

在两种状态下,潮差区试样的腐蚀形貌存在明显差异。在非电连接状态下,1-8号、1-10号和1-12号试样均发生严重腐蚀,表面锈层较厚,表面存在凹陷且有明显裂纹,随着暴露高度的增加,腐蚀程度逐渐加重;在电连接状态下,试样表面腐蚀程度明显减轻,2-8号试样表面锈层很薄,且附着一定量的白色产物,2-10号和2-12号试样表面均附着了大量的白色产物。以上形貌特征均与腐蚀速率结果相一致。

综合来看,两种状态下Q235钢在青岛实海环境中全浸区上方和整个潮差区浸泡90 d后,其表面腐蚀形貌出现明显差异。

2.3 电连接对锈层结构的影响

2.3.1 EDS测试结果

由表2可见:在两种条件下试样表面锈层的元素含量差别主要体现在Ca和Mg元素;在非电连接状态下,试样表面锈层的Ca和Mg元素含量均较低,而在电连接状态下,处于潮差区的试样表面锈层中Ca和Mg元素含量较高,且随着暴露高度的增加,Ca和Mg元素含量逐渐增加;2-12号试样表面锈层中的Ca元素含量为4.3%,Mg元素含量为1.6%,这表明暴露高度越大,锈层中Ca和Mg元素含量越高。

表2 非电连接和电连接试样在青岛实海环境跨越全浸区和潮差区暴露90 d后表面锈层的元素含量

2.3.2 XRD测试结果

如图5所示:在青岛实海环境中暴露90 d后,试样表面锈层结构存在较大差异;在非电连接状态下,锈层的主要成分是α-FeOOH和Fe3O4,而在电连接状态下,锈层的主要成分包括α-FeOOH、Fe3O4、α-Fe2O3、CaCO3和Mg (OH)2。

图5 潮差区非电连接试样(1-8号)和电连接试样(2-8号)在暴露青岛实海环境中暴露90 d后的XRD谱

在电连接状态下,钙镁沉积层对材料起到保护作用。钙镁沉积层的生成与环境有着密切关系[10-18],在耦合状态下潮差区试样表面pH的升高,造成钙镁沉积层附着。相关研究表明[19],当pH>9时,易生成Fe2O3/Fe3O4膜,该膜具有强的保护作用。这一系列产物的生成对减缓电连接状态下材料在跨区带潮差区的腐蚀起到重要作用。

3 结论

(1) 在非电连接状态下,全浸区试样的腐蚀速率低于潮差区试样。随着暴露高度的增加,潮差区试样的腐蚀速率增大。在电连接状态下,在全浸区最低潮位线下方的试样的腐蚀速率出现峰值,潮差区试样的腐蚀速率普遍低于全浸区试样,在中潮位区试样的腐蚀速率出现最低值。

(2) 在两种状态下,处于全浸区下方试样的腐蚀形貌相差不大,处于全浸区上方和潮差区试样的腐蚀形貌存在较大差异。在非电连接状态下,材料表面存在凹陷,且有明显裂纹;在电连接状态下,试样表面锈层很薄,且表面附着少量的白色产物。

(3) 两种状态下潮差区试样的腐蚀产物有明显差异。在非电连接状态下,试样表面锈层中Ca和Mg元素含量均较低;在电连接状态下存在锈层的影响,随着暴露高度的增加,Ca和Mg元素含量逐渐增加。