中印度洋Edmond 热液区黄铁矿中银的赋存状态和富集机制研究：来自矿物学的证据

陈柯安，张慧超,，方浩原,3，陶春辉，梁锦，杨伟芳，廖时理

1. 河海大学海洋学院，南京 210098

2. 自然资源部第二海洋研究所海底科学实验室，杭州 310012

3. 南京大学地球科学与工程学院，南京 210023

4. 上海交通大学海洋学院，上海 200240

海底多金属硫化物矿床蕴藏着丰富的Cu、Zn、Fe、Co、Au、Ag 等金属，是未来可供人类开发利用的重要资源[1-2]。根据Hannington 等[3]的估算，现代海底热液作用形成的多金属硫化物矿床储量可达6×108t。在水深1 500～5 000 m 的各类构造环境中均有发现多金属硫化物矿床[4-5]。前人通过矿物学、岩石学以及地球化学等方面的研究[6-8]，对海底多金属硫化物矿床中的矿物结构、组合以及化学组成特征有了较为详细的认识。近年来海底多金属硫化物矿床中的贵金属Au 和Ag 的赋存形式和沉淀机制一直被广泛关注[9-10]。前人对海底多金属硫化物中Au 和Ag 的研究表明，在富铜和富锌的矿石中均可以含有较高的Au 含量，而Ag 主要在富锌的矿石中富集[11]。此外，洋中脊环境中超基性岩赋存的多金属硫化物矿床中的Au 平均含量为2.63×10-6（n=11），高于玄武岩赋存的多金属硫化物中的0.89×10-6（n=47），但是超基性岩赋存的多金属硫化物矿床中的Ag 含量为30.4×10-6（n=11），低于玄武岩赋存的多金属硫化物中的60.6×10-6（n=48）[10-13]。这些统计结果表明，在海底热液中Au 和Ag 两种元素可能有着不同的地球化学行为和沉淀机制。Ye 等[9]曾对西南印度洋龙旂热液区中的Au 进行研究，得知该区域的Au 主要是以AuHS0的形式存在的。杨铭等[14]对卡尔斯伯格脊天休热液区的研究表明，高温、强还原性条件下，Au 以AuCl2-的形式迁移并且发生沉淀。相比于Au，前人对大洋中脊热液区中银的成矿作用研究相对较少，因此开展大洋中脊热液区银成矿作用研究具有重要的理论和经济意义。

在全球大洋中脊系统中，不同扩张速率的洋中脊均发育有热液喷口[15-16]。相对于慢速和超慢速扩张洋中脊，中速和快速扩张洋中脊由于其频繁的火山和构造活动导致热液区发育程度低，金属资源量低[17]，但是中速扩张洋中脊中的Edmond 热液区Ag含量为47×10-6，明显高于洋中脊环境产出的多金属硫化物中的平均Ag 含量（2.78×10-6）[10]。前人对Edmond 热液区的研究主要聚焦于闪锌矿中Ag 的赋存形式以及闪锌矿与银矿化之间的关系[18-19]，我们的研究发现Edmond 热液区黄铁矿中也可以含有大量的自然银包体，因此，本文主要聚焦于黄铁矿和自然银之间的关系。通过对Edmond 热液区矿物结构、组合以及黄铁矿中银赋存形式的详细研究，探讨Edmond 热液区中银元素的富集和沉淀机制，这对揭示大洋中脊环境下热液区银矿化作用具有重要意义。

1 地质背景

印度洋中脊呈“入”字形展布，根据扩张速率与洋盆演化过程可以分为西南印度洋中脊（SWIR）、中印度洋中脊（CIR）和东南印度洋中脊（SEIR）3 段（图1），其中SEIR 的扩张速率最快，CIR 的扩张速率次之，SWIR 的扩张速率最慢[20-21]。中印度洋中脊南起罗德里格斯三联点，北止于2°N 附近，与卡尔斯伯格洋中脊相连，长约4 000 km，扩张速率约为47.5 mm/a，属于中速扩张洋中脊[22]。中印度洋中脊广泛发育轴部中央裂谷，裂谷跨度为5～8 km，整条洋中脊被众多非转换不连续带（NTD）和转换断层切割成若干条洋中脊段[23]。该区域内岩浆活动异常频繁，可见洋中脊玄武岩广泛裸露于洋底[24]。

Edmond 热液区（23°52.68′S、69°35.80′E）位于CIR 段S3 北端的东裂谷壁上，距相邻山脊轴约6 km，深度范围为3 290～3 320 m。Edmond 热液区是中印度洋上最早发现的活动热液系统之一[23,25]。该热液区总面积约为6 000 m2，除了有块状多金属硫化物堆积体之外，还常见被大量微生物覆盖的橙棕色铁氧化物沉积物，在洼地中积聚几厘米厚，并覆盖在许多硫化物结构和大部分坡积物上[26]。多金属硫化物矿物主要有黄铁矿、闪锌矿、白铁矿和黄铜矿[27]。Edmond 热液温度相对较高，喷口测量的热液流体温度最高可达382 °C[26]。前人从Edmond 热液喷口收集的所有流体都具有低pH 值（平均值为3.2,N=5）、铁含量较高（平均值为12.8 μmol/kg,N=4）和H2S 含量较高（平均值为3.6 μmol/kg,N=4）的特征[28-29]。最值得注意的是，由于海水在超临界条件下存在相分离过程，Edmond 热液流体的氯离子含量比环境海水高约70%，使其成为迄今为止观察到的大洋中脊热液系统排放的最热卤水，从而导致Fe、Mn、Cu、Zn、Cd 等过渡族金属的浓度异常高[28,30]。

2 样品及分析方法

本研究的Edmond 热液区的样品（编号17A-IRTVG-12-1、17A-IR-TVG-12-2 、17A-IR-TVG-12-3、17A-IR-TVG-13-1、17A-IR-TVG-13-2、17A-IR-TVG-13-3、 17A-IR-TVG-13-4、17A-IR-TVG-13-5）来自中国大洋DY105-17 航次，通过电视抓斗采集。通过观察手标本可以发现，Edmond 热液区多金属硫化物质地比较致密，孔隙度较低，外观主要呈黄色或灰色，黄色矿物以黄铁矿为主（图2a），灰色矿物以闪锌矿为主（图2b），红褐色则主要是含铁矿物在表生风化作用下被氧化后形成的铁氧化物（图2c）。

图2 中印度洋Edmond 热液区代表性硫化物样品Fig.2 Typical sulfide samples from the Edmond hydrothermal field in the Central Indian Ocean

把研究的样品进行打磨制成标靶和薄片以便于在光学显微镜和扫描电镜下详细观察。光学显微镜、扫描电镜以及能谱分析全部在河海大学海洋科学研究中心实验室内完成，扫描电镜型号为TESCAN MIRA3，工作电压20.0 kV。使用光学显微镜初步观察标靶和薄片，利用反射光识别样品中所含的主要常见矿物，寻找一些特殊的现象（如共生现象、交代现象等），对视域内具有代表性的矿物和特殊现象进行标记并拍照记录。扫描电镜主要是对光学显微镜观察后在薄片和标靶上标记的区域进一步放大观察，同时寻找薄片中是否存在稀有矿物以及贵金属矿物。能谱分析是对在扫描电镜下观察到的未知矿物进行元素半定量分析，从而确定矿物种类。

3 结果与讨论

3.1 Edmond 热液区硫化物的矿物学特征及其反应的流体演化过程

光学显微镜和扫描电镜的观察结果表明，Edmond 热液区硫化物样品中所包含的主要矿物有黄铁矿、闪锌矿、黄铜矿和白铁矿，其次还有少量等轴古巴矿、针钠铁矾、重晶石、硬石膏以及自然银等矿物。

根据结构、形态以及矿物组合等特征，可知Edmond 热液区硫化物中明显发育两期黄铁矿。一期黄铁矿（Py1）结晶较为松散，发育富含缝隙和孔洞，以细粒状和胶状形态分布（图3a）。因为在热液活动早期，喷口产生的高温热液与较冷海水（约2 °C）接触导致流体温度迅速降低，结晶时间短暂，形成细粒状和胶状黄铁矿，并且此过程伴随着“烟囱体”的产生。“烟囱体”外壁主要由重晶石、硬石膏以及早期结晶的硫化物所组成[31]。重晶石主要呈放射状，硬石膏为长条状（图3b-d）。二期黄铁矿（Py2）通常呈自形—半自形，粒径较大且杂质较少（图3e），形成于热液活动中后期。该时期存在的“烟囱体”阻滞了热液与海水的直接混合，使金属硫化物等矿物有足够的时间沉淀，矿物自形程度较高[32]。自形程度较高的黄铁矿、黄铜矿和闪锌矿等矿物组成了“烟囱体”的内壁。两期黄铁矿除了伴生之外，还可以形成长条状或者椭圆形的包体（图3f-i），Py1 通常被Py2 所包裹和交代。

图3 Edmond 热液区黄铁矿和其他矿物显微照片a. 细粒黄铁矿，b-d. 重晶石和硬石膏，e. 自形—半自形黄铁矿，f-i. 两期黄铁矿共生所形成的长条状和椭圆形的包裹体。Py1-一期黄铁矿，Py2-二期黄铁矿，Sp-闪锌矿，Brt-重晶石，Anh-硬石膏。Fig.3 Photomicrograph of minerals in the Edmond hydrothermal field a: fine-grained pyrite; b-d: barite and anhydrite; e: euhedral-subhedral pyrite; f-i: elongated and elliptical inclusions formed by the symbiosis of two stages of pyrite. Py1: pyrite Ⅰ; Py2: pyrite Ⅱ; Sp: sphalerite; Brt: barite; Anh: anhydrite.

Edmond 热液区的闪锌矿有细粒和粗粒之分，并且他们多数都与Py1 和Py2 伴生。细粒闪锌矿主要存在于Py1 和Py2 的内部孔洞之中（图4a、b），而粗粒闪锌矿可以包裹Py2 或者以集合体的形式出现（图4c-f），周围有时可见黄铁矿包裹体，部分黄铁矿包裹体内部可出现针钠铁矾。

黄铜矿主要有两种存在形式。第一种是以圆弧状集合体的形式出现（图4g），并且部分集合体呈破碎状。第二种是与闪锌矿共生，以细小晶粒的形式出现在粗粒闪锌矿的内部（图4h、i），表明黄铜矿和粗粒闪锌矿是同期结晶形成。除此之外，黄铜矿普遍出溶等轴古巴矿，出溶体具有明显的网格状结构（图4g），并且与Py2 和闪锌矿共生。等轴古巴矿作为一种高温矿物[33]，其可以指示黄铜矿以及共生的矿物形成于高温环境（T＞335 °C）[34]。

白铁矿在Edmond 热液区硫化物样品中也是普遍存在的，呈胶状甚至自形—半自形的形态填充于Py1 和Py2 之间。白铁矿与Py1 有明显的边界，并且Py1 被白铁矿包裹（图5a、b），表明白铁矿的形成时期晚于Py1。Py2 则大多包裹在白铁矿的外部（图5c、d），根据其包裹关系可知，Py2 的形成时期晚于白铁矿。根据3 种矿物之间的共生关系（图5e、f），可以合理地推断出这些矿物形成的先后顺序为：Py1、白铁矿、Py2。

图5 Edmond 热液区白铁矿显微照片a、b. 白铁矿包裹在一期黄铁矿的外部，存在明显界限；c、d. 二期黄铁矿包裹白铁矿，存在界限明显；e、f. 两期黄铁矿与白铁矿伴生。Py1-一期黄铁矿，Py2-二期黄铁矿，Mrt-白铁矿。Fig.5 Photomicrograph of marcasite in the Edmond hydrothermal field a-b: marcasite surrounded by pyrite Ⅰ with a clear boundary; c-d: pyrite Ⅱ surrounded by marcasite with a clear boundary; e-f: two stages of pyrite and marcasite symbiosis. Py1: pyrite Ⅰ; Py2: pyrite Ⅱ; Mrt: marcasite.

通过扫描电镜还可以观察到亮白色的自然银颗粒，其形状类似且粒径较小（图6）。大多数自然银颗粒位于Py1 的边缘位置（图6a-c、f），部分自然银颗粒赋存于Py1 的缝隙之中（图6d-g），少量自然银颗粒存在于Py2 的包体矿物中（图6h、i）。根据自然银的晶体形态以及矿物共生组合关系可知，其形成时期应晚于Py1。

图6 Edmond 热液区自然银显微照片a-c、f. 存在于黄铁矿和其他矿物之间的自然银颗粒，d、e、g. 存在于一期黄铁矿缝隙的自然银颗粒，h、i. 存在于黄铁矿内部缝隙中的自然银颗粒。Py1-一期黄铁矿，Py2-二期黄铁矿，Ag-自然银，Frt-针钠铁矾。Fig.6 Photomicrograph of native silver in the Edmond hydrothermal field a-c and f: native silver particles in-between pyrite and other minerals; d-e and g: native silver particles present in the crevices of pyrite Ⅰ; h-i: native silver particles present within internal crevices of pyrite. Py1: pyrite Ⅰ; Py2- pyrite Ⅱ; Ag: native silver; Frt: ferrinatrite.

根据上述的矿物学特征以及共生关系，可将Edmond 热液区硫化物成矿过程大致分为3 个阶段（图7）：第一阶段为早期低温环境矿物迅速结晶阶段，热液与海水的混合导致温度迅速降低，主要的结晶组合为Py1、重晶石、硬石膏、细粒闪锌矿等；第二阶段为中低温环境成矿阶段，此阶段为热液活动早期和晚期的过渡阶段，主要有白铁矿的结晶和交代；第三阶段为晚期中高温成矿阶段，“黑烟囱”的存在阻隔了热液与海水的直接混合，使得矿物有足够的时间结晶，自形程度较高，此阶段有Py2、黄铜矿、粗粒闪锌矿、等轴古巴矿等矿物结晶，并且具有明显的共生关系。

图7 Edmond 热液区矿物生成顺序及成矿阶段Fig.7 The mineralization sequence of hydrothermal sulfide in the Edmond field

3.2 Ag 的迁移形式和沉淀机制

通过对Edmond 热液区硫化物的矿物学特征进行研究，探明了该热液区硫化物的成矿顺序以及流体演化过程，并且在黄铁矿的周围发现了自然银颗粒。根据前人对热液流体中金属元素的研究，结合Edmond 热液区流体演化过程，可以探究该热液区Ag 的迁移形式和沉淀机制。

金属元素在热液流体中的迁移和沉淀是一个非常复杂的物理化学综合过程。根据前人的研究可知，热液流体中的贵金属主要以络合物的形式存在，其络合物的种类取决于外界物理化学条件的变化，包括温度、pH、压力以及流体成分等[35-37]。在热液流体中可以与Ag 形成络合物的配体主要有HS-和Cl-，存在形式包括AgHS0、Ag(HS)2-和AgCl2-[38-39]。在碱性、中高温及以上（200～500 ℃）的热液流体中，占主导作用的络合物为Ag(HS)2-[18,38-39]。在酸性至近中性、低氯化物浓度和中低温热液流体中，Ag 的主要络合物形式为AgHS0[38-40]。在酸性、弱酸性、中高温及以上（200～500 ℃）的热液流体中，AgCl2-是占主导作用的络合物，其反应方程式如下[18, 38]：

前人的研究表明，Edmond 热液区的热液温度较高，最高达382℃，pH 为酸性[24,26]，所以该热液区Ag 的存在形式为AgCl2-，形成过程如反应式(1)所示。根据反应式(1) 可知，促进Ag 沉淀的因素有Cl-浓度降低，pH 值升高以及氧逸度降低。由于Edmond 热液流体中Cl-含量显著高于环境海水[28,30]，当高温热液与海水混合时Cl-浓度会大幅度降低，从而促进了热液流体中Ag 沉淀。混合作用也会导致H+浓度降低，pH 值升高，对Ag 的沉淀起到促进作用。除此之外，混合作用会导致温度的迅速降低，AgCl2-的溶解度随着温度的降低而减小[39]。根据前人的研究可知[41-42]，海底热液中可用配体（HS-和Cl-）的浓度几乎都超过了形成稳定的Ag 络合物所需的量，AgCl2-在热液流体中达到了饱和的状态，所以AgCl2-溶解度的减少对Ag 的沉淀起到了促进作用。前人对闪锌矿中的Ag 研究表明，热液流体中的Ag 主要以AgCl2-的形式存在，并且影响其沉淀的因素包括温度、pH 以及流体的氧化还原条件，与本文对黄铁矿中Ag 的迁移形式与沉淀机制的研究所得结论基本一致[18-19]。

4 结论

（1）Edmond 热液区硫化物主要是闪锌矿、黄铁矿和黄铜矿，黄铜矿出溶等轴古巴矿现象普遍。除此之外，还观察到针钠铁矾、重晶石、硬石膏以及自然银等矿物。自然银粒径较小，主要存在于Py1 边缘和缝隙之中。

（2）根据矿物组合和共生关系，Edmond 热液区硫化物成矿过程大致可以分为3 个阶段：第一阶段的主要矿物结晶组合为Py1、重晶石、硬石膏等；第二阶段主要有白铁矿结晶；第三阶段则有Py2、黄铜矿、粗粒闪锌矿、等轴古巴矿等矿物结晶，并且具有明显的共生关系。

（3）Edmond 热 液 区Ag 的 主 要 迁 移 形 式为AgCl2-，促进其沉淀的因素主要是高温热液与海水混合作用导致的Cl-浓度降低、pH 值的升高和温度的降低。

致谢：感谢中国大洋17 航次全体科考队员和船员的辛勤工作，感谢实验过程中老师和同学的帮助，感谢两名匿名审稿专家提出的宝贵意见。