阴燃法处理含油污泥的研究及应用进展

杨子育，朱玲，王文龙，于超凡，桑义敏

（北京石油化工学院环境工程系，北京102617）

全球工业的快速发展使石油资源的需求量不断攀升，石油资源不但是众多工业产品的基础原料，也是全球赖以生存的重要能源。在经济高速发展的同时，石油开采、集输、加工过程中产生了大量的含油污泥，每生产1000t 石油，将产生5t 含油污泥[1]。我国是世界第二大石油消费国，2021年石油在我国能源消费结构中比例提高到25.3%，每年产生将近380 万吨的含油污泥[2]。未经处置或处置不达标的含油污泥不仅会对环境产生危害，还严重威胁着动植物的生长发育[3]，因此含油污泥已被列入《国家危险废物名录（2021 年版）》（HW08）。为了达成碳减排碳中和的战略目标，必须遵循减污降碳协同增效的发展思路，研发新型低碳高效、环境友好的含油污泥处理技术。

含油污泥的组成与原油产地的地质条件和开采工艺有关，还受生产过程中的加药种类和排污方式的影响[4]，主要由石油类物质、水、重金属及杂质组成[5-6]。由于含油污泥的物性复杂、处理后的用途不一，要求处理技术需要满足多样性的环保需求。目前，国内外已经研发出许多含油污泥的处理技术，根据处理目的可分为资源化处理技术、无害化处理技术。资源化技术主要处理高含油污泥[7]，回收可用碳氢化合物（HC）成分，减少资源浪费，包括热解法[8-10]、溶剂萃取法[11-13]、热化学清洗法[14-16]等。无害化技术主要针对含难处理物质的含油污泥[7]，降低危废量，减少环境污染，包括焚烧法[17-19]、固化法[20-21]、生物修复法[22-23]等。虽然部分工艺已经在工业上得到应用，但仍存在二次污染、处理成本高等问题，而新技术又存在工艺链不完整、难以工业化的难题。所以，研究一种针对多源含油污泥、工艺流程简单、工业化前景好、低碳高效的处理技术非常重要。

阴燃法是近年来发展的一种新兴含油污泥处理技术，已经实现了少量工程应用。与应用较广泛的传统技术相比，阴燃法对烃类去除效率高达99.5%、油品回收率达到62.57%[24-25]，并且具有修复时间短以及能源消耗低等优点，适用于煤焦油、杂酚油、石油碳氢化合物、有机溶剂等污染物的处理[26-27]，在含油污泥处理方面也具有良好的发展和应用前景。本文对阴燃的原理、研究发展进程及工程应用方面进行了阐述，着重论述了气体流量、污染物浓度、初始含水率、多孔介质掺混比例、土壤粒径等对阴燃成功率及含油污泥处理效果的影响，并对该技术的发展方向提出展望。

1 阴燃处理技术

1.1 阴燃法的定义及分类

阴燃是一个无焰燃烧的过程，以含油污泥中已有的高热值有机物作为燃料，在辅助通气的情况下加热使部分区域发生阴燃，成功点燃后切断热源，通过气体进行传质传热引发其他区域的阴燃，实现有机污染物的处理。阴燃的燃烧温度远低于有焰燃烧且燃烧缓慢，全过程无需添加燃料，降低了运行成本并且减少了二次污染，是一种清洁、环保、可持续的处理技术[28-30]。根据气流方向与阴燃传播方向的不同，阴燃可以分为正向阴燃和反向阴燃，当气流方向与阴燃传播方向一致时为正向阴燃，是一种能量效率更高的传播模式。当氧化剂流经污染物时，能量会将燃料和多孔介质进行预热，有助于后续的热解反应。当气流方向与阴燃传播方向相反时为反向阴燃，其传播过程相对更加稳定，并且安全性更高，难以转化为明火。根据场地特性和处理要求的不同，阴燃可以分为原位阴燃和异位阴燃。原位阴燃即在污染源地点直接进行处理，适用于土壤孔隙率较小、污染深度较大的情况。异位阴燃是将污染物转移到阴燃设备中进行处理，适用于挥发性物质较多的含油污泥[27]。

1.2 阴燃法研究进程

阴燃法研究进程如图1所示。早期对阴燃的研究起源于在煤、可可、木材、锯末、镁和黄铁矿等工业粉尘堆中经常会发生阴燃火灾[31]。1996 年，Howell等[32]证实碳氢燃料在多孔惰性介质中可以发生阴燃。此后关于阴燃的研究聚焦在该技术的适用污染物类型、阴燃过程影响因素等方面。2005年，Vantelon 等[33]将阴燃法用于处理废弃轮胎，将其转化为可用燃料，并且显著减少处理后的残留物。2009 年，Pironi 等[34]证实了阴燃可以作为一种有机污染土壤修复方法，研究了煤焦油污染物自维持阴燃燃烧的条件。同年，Switzer等[35]研究阴燃法对掺混了石英砂的煤焦油污染物的去除效果，发现阴燃法对非水相液体（NAPL）具有显著的修复能力。2011 年，Pironi 等[36]对阴燃法处理煤焦油和原油污染土壤的场地特定参数进行优化，研究了污染土壤、工艺参数等对处理效果的影响。随着基础性研究成果的不断积累，阴燃法在工程应用方面的研究也得到发展。2014 年，Switzer 等[37]开展了3m3的煤焦油和混合油污染物异位阴燃的中试实验，验证了进行大规模处理的可行性。2015 年，Scholes 等[38]对地表以下3.0m 和7.9m 的煤焦油污染物进行原位阴燃的中试试验，并设计了一套完整的原位阴燃处理设备，验证了在各种现场条件下，阴燃法都能有效地处理污染土壤。同年，Savron 公司[39]展开了国外第一个阴燃的工程化项目。自此之后阴燃法处理含油污泥在国外得到了推广和应用。2019 年，吉林大学贾甜丽等[40]在国内率先探讨了阴燃法处理高浓度有机污染土壤的影响因素。同年，江苏大地益源环境修复有限公司[41]开展了国内首个阴燃中试实验，处理了碳氢化合物污染的土壤并且效果显著，并在2022年首次将工程化阴燃技术用于油泥治理，实现成果转化，污染物去除率高达98%以上[24]。

图1 阴燃法的研究发展时间线

1.3 阴燃法的优势

热处理技术通过蒸发水分实现含油污泥的减量化，还可以将含油污泥中的部分油分回收，资源化程度高，如热解法、焚烧法、干化法等。阴燃法作为一种新兴热处理技术，通过自维持燃烧产热实现含油污泥的干化和燃烧，可在氧浓度较低的情况下传播。整个处理过程无需加入燃料，与其他技术相比所需的外部热源更少，在节能降耗的同时还发挥多种热处理技术的优势，不但实现含油污泥的最大减容，还能回收部分油分，具有减量化和资源化的潜力。具体对比见表1。

表1 热处理技术比较

2 阴燃法的机理及条件

2.1 阴燃技术的原理

根据“火三角”理论，阴燃燃烧需要满足3个条件，即燃料、氧化剂（空气或氧气）和燃点[46]。阴燃主要通过热对流和热辐射的方式传热，部分通过热传导。整个阴燃过程可以分为4个步骤，即预热、点火、自持阴燃、阴燃结束，见图2[47]。

图2 阴燃法的概念模型

含油污泥阴燃的过程包含许多化学反应，主要是热解反应和氧化反应。正向阴燃时，热解和氧化发生在阴燃反应前锋的不同区域，热解在前端先吸收能量以传递热量到未处理区域，氧化发生在后端，和含油污泥中的有机物发生反应。反向阴燃时，热解反应和氧化反应同时结合形成一个阴燃前锋[48]。Rein[49]通过热解和氧化机理把整个燃烧过程简化如式(1)、式(2)所示。

基于上述机理，Vidonish 等[50]在研究碳氢化合物污染土壤的热解特性时发现，如图3所示，轻烃在150～350℃开始解吸，有机质发生热解反应的主要温度范围是350～500℃和575～625℃。在400～500℃时，重质油开始发生裂解。当热解温度在580～800℃时，碳酸盐逐渐开始分解，有机残渣分解及某些重金属盐在高温下发生复杂的化学反应[51]。

图3 含油污泥热解过程

阴燃过程会释放大量气体，不凝气主要为CO2、H2O 等典型氧化反应气体，小部分为CO、CH4等 轻 烃 组 分 及NOx、VOCs、SO2、H2S 等 有 害气体。葛传芹等[52]利用活性炭（GAC）罐对有害气体进行吸附和处理，相比焚烧法尾气生成较少，二次污染小，处理难度低。Gan 等[25]以山东某油田的含油污泥为研究对象，分析了阴燃产物的物性、元素组成和回收烟气的冷凝液。阴燃释放的高级烷烃收集后可通过冷凝装置进行油气回收，其回收率可达到62.57%，其中油、水油的比例分别高达5.31%和14.3%，证明了阴燃技术的资源化潜力。完全燃烧的产物为黑色或砖红色粉末，不完全燃烧的产物为黑色块状残渣，并且含油污泥的异味在处理后消失，这说明其中的硫化物和苯系物已经完全挥发。阴燃处理后产物中的EPH（C10～C40）浓度均未超过6mg/kg。用XRF 检测阴燃处理后固体产物发现含有多种金属和非金属元素，且有多种有害重金属。

2.2 影响因素研究进展

2.2.1 气体流量

在阴燃过程中，适宜的气体流量不仅能够增大含油污泥的孔隙率，有利于阴燃传播，还可以使得阴燃的峰值温度升高，提高传热传质效率。Pironi等[34]针对饱和度为25%的煤焦油污染土壤，研究了气体流量2.29～16.2cm/s 范围内阴燃的处理效果。气体流量过小时，传热速度和气体流速之间的线性关系会被打破；气流量越大传热速度越快，但峰值温度不一定更高。杨高玄等[53]在气体流量为0.796～6.368cm/s 时处理含油率为9%、含水率为7%的含油污泥时发现，增大气体流量不仅可以使峰值温度升高，同时还可以提高完全燃烧的程度，达到更好的处理效果，其中的石油烃降解效率高达99%。所以适当增大气体流量有利于阴燃的传播和反应，但气体流量过大会使阴燃向有焰燃烧转化或者由于热量被迅速带走而导致阴燃失败，且还会造成无效能量的损耗[54]。

2.2.2 污染物浓度

含油污泥虽然成分复杂，但其中大量有机物和生物质等可燃物可作为阴燃的燃料，使阴燃获得能量进行自维持燃烧，只有当污染物浓度达到最低阈值时，阴燃才能成功点燃。理论上其燃烧符合式(3)。

Pironi 等[34]观察了土壤中煤焦油含量分别为0.048kg/L(10%)、0.12kg/L(25%)和0.24kg/L(50%)时阴燃的处理效果，发现污染物浓度过低时，反应前锋的燃料消耗和能量损失，阴燃的传播会受到限制。随着污染物浓度增加，传热速度下降，但峰值温度升高。为探索污染物浓度较低情况下阴燃的发生条件，Wang 等[46]通过实验发现，只有当阴燃产生的热量与热源提供的热量之和等于整个系统向外部环境释放的热量，阴燃才能发生。杨高玄等[53]通过比较CO2和CO 的产量来衡量燃烧的完全程度，由于COx的含量与CxHy成正相关，污染物浓度增加会导致燃烧不完全，CO2与CO的比值减少。所以，适当增加污染物浓度可以增加放热速率，加快阴燃前锋的传播速度。但污染物浓度过高，由于有限的氧气被消耗，传播速度反而会降低，造成燃烧不完全甚至阴燃失败[55]。

2.2.3 初始含水率

合适的含水率会促进传热传质，水蒸气加快部分轻组分的挥发，促进燃烧，还可以增加含油污泥的孔隙率。但高含水的含油污泥在阴燃时，水分的蒸发会耗减大部分热量，阻碍热量的传播和扩散。Pironi 等[36]发现含水量过高时，空隙通气率基本为0，导致阴燃失败。贾甜丽等[40]研究了在含水率分别为0、20%、40%、67%的情况下阴燃法处理煤焦油的情况（见图4），发现当含水率增加时，峰值温度出现所需时间变长，总加热耗时增加，且平均峰值温度也明显降低。证明降低含水率有利于提高油泥阴燃燃烧效率。

2.2.4 多孔介质掺混比例

多孔介质与含油污泥掺混后，增加了整个物料区域的空隙率，有助于气体流通及传热，降低床层的压降，所以阴燃在多孔床层中更容易发生。赵成[54]将含油污泥与空心陶瓷柱按照1∶2、1∶3、1∶4的比例掺混进行阴燃（见图5），低掺混率时，空隙率没有明显改善不利于阴燃传播。加入过量多孔介质透气性变强，气体流动加快，热量损失增大，导致阴燃传播不稳定或失败。所以适量多孔传热介质和含油污泥混合不仅可以增大气体和含油污泥的接触面积，提高传热和传质的能力，还可以减少热量损失，有助于气体进入反应区[55]。

2.2.5 土壤粒径

由于含油污泥中的有机物具有吸附性，大部分有机污染物会吸附在固体颗粒的表面，所以土壤粒径越大，分布越不均匀，越不利于阴燃传播。杨高玄等[53]比较了黏土（0～0.002mm）、壤土（0.002～0.01mm）、细砂（0.01～0.425mm）、粗砂（0.425～2mm）、砾石（2～4mm）对阴燃过程的影响。随着粒径的增大，含油污泥的阴燃温度峰值降低，因此黏土或壤土等粒径较小的土壤适合作为掺混多孔介质。Yermán等[56]研究了0.3～4.5mm的土壤粒径对阴燃的影响，粒径过小会造成降低渗透性，使气流难以传递到污染区，导致阴燃失败。粒径过大时加热需要更多的能量，导致阴燃体系中每体积产生的能量减少，阴燃传播速度减慢[57]。

3 阴燃技术应用进展

3.1 中试规模

3.1.1 原位阴燃

原位阴燃指直接将处理设备安装在目标处理区域就地处置污染物，适合处理低挥发性化合物，如煤焦油、杂酚油和石油烃[58]。处理过程中需要连续输入空气维持阴燃的传播，停止供气后，地下水层的水力梯度被逆转后流向反应区。由于地下水蒸发，反应区的温度下降使得阴燃停止，所以原位阴燃的过程是可控的。与实验室规模的阴燃反应相比，中试实验所用含油污泥含水量更大，气体流量的阈值更低，污染物分布更不均匀。Scholes 等[38]首次对New Jersey 某工厂内煤焦油污染土壤进行了中试规模的原位阴燃试验，分别进行浅层（3.0m）和深层（7.9m）测试，现场布置见图6。并对比阴燃进行1天、3天和8天后的传播情况，从图7可以看出深层实验比浅层实验的温度传播更均匀。通过假设完全收集阴燃产生的气体计算阴燃的处理量和处理效率，浅层实验中总石油烃（total petroleum hydrocarbons，TPH）从37900mg/kg 下降到260mg/kg，平均修复率为99.3%；深层实验中TPH 从18400mg/kg 下降到450mg/kg，平均修复率为97.6%，且深层实验处理耗能仅为1.1kJ/kg，远低于其他热处理技术。从图8可以看出，阴燃结束后取样土壤均未发现明显NAPL，并且湿度明显减少，证明原位阴燃能够应用于处理含油污泥。

图6 阴燃现场测试单元横切面示意图

图7 阴燃在浅层[(a)～(c)]和深层[(d)～(f)]测试中进行第1天、3天和8天后最高度所到达深度

图8 STAR处理前后的土壤

3.1.2 异位阴燃

Switzer 等[37]完成了3m3异位阴燃中试实验，并与0.003m3、0.3m3规模的阴燃过程进行对比。通过煤焦油和混合油污染土壤阴燃处理过程中平均阴燃速度、平均峰值温度、阴燃自维持能力以及处理前后的污染物浓度等指标来综合评估中试的效果。研究发现，气体流量对阴燃传播速度的影响非常大，并且随着实验规模的增大，热损失反而减小，且阴燃燃烧可以在更低的污染物浓度下进行，总体处理效率为97%～99.95%。

2019年至今，国内江苏大地益源环境修复有限公司[41,52]对石油烃重度污染土壤和含油污泥进行阴燃中试实验，工艺流程见图9。测试了空气通量、掺混介质、掺混比例等对阴燃效果的影响，以及加入辅助燃料后自持阴燃反应的可行性。实验发现，含油污泥的含水率、污染物的挥发性对阴燃是否能够自维持燃烧影响很大，由于处在地下水位以下的含油污泥含水率高，阴燃很难自维持进行，可通过添加植物油作为辅助燃料，辅助阴燃成功。另外，不同的掺混介质及掺混比例、气体流量也会对阴燃的传播和自维持产生很大的影响。结果显示，处理后的含油量最低为7mg/kg 或未检出，处理效率高达99.5%以上，证明了异位阴燃中试的可行性。

图9 阴燃中试工艺流程图

3.2 工程应用进展

近年来，国内外都已经出现阴燃成功应用于工程的案例。加拿大的Savron公司已经有多个原位阴燃和异位阴燃成功应用的工程案例，其中在密歇根对一个前炼油厂的石油烃污染土壤（深度约地下水位上下30ft，1ft=0.3048m）进行原位修复。从图10和图11可看出，10天修复了大约1500kg石油烃污染土壤，处理效率为98%[59]，修复后土壤无明显污染痕迹。对加州某油田的罐底污泥进行异位阴燃，处理后的土壤含油量远低于排放标准或未检出，处理效率达到98%～99.9%[60]。在国内，江苏大地益源环境修复有限公司[24]对湖北某焦化厂存量含油污泥进行异位阴燃修复，施工流程见图12。该场地的含油污泥由于含油量较高，比阻大，通透性差，所以需要通过“化学调质+板框压滤”工艺进行干化处理稀释含油污泥，并通过化学调制和压滤机金进行脱水处理，以提高含油污泥的通透性。所以在工程应用中，含油污泥的含油量及初始含水量会极大地影响含油污泥的处理效果，增加运行成本，甚至会导致阴燃的失败。经过处理后油泥总量减少90%，处理效率在98%以上。目前应用较成熟的焚烧法的成本为2100～20000 元/吨，热解法的成本为800～2000 元/吨[61]，而该阴燃工程的单位运行成本约合300 元/吨，远低于大部分技术的处理成本。国内外阴燃的成功应用都证明了阴燃处理含油污泥的巨大潜力，为含油污泥的处置提供了新思路。

图10 处置前后总石油烃浓度的变化

图11 处置前后土壤对比图

图12 阴燃施工流程图

4 结语

伴随着石油工业的快速发展，含油污泥已经成为了一个亟待解决的环境问题。目前，不仅有大量的老化含油污泥未得到妥善的处置，每天还有大量的含油污泥产生，严重威胁着生态环境和人体健康，因此开发一个高效、绿色、无二次污染的含油污泥处理技术成为该领域研究讨论的热点。阴燃法因其能够利用污染土壤中的燃料实现自维持燃烧，无需外加燃料，操作简单且处理体量大。阴燃法自维持燃烧的特性能够极大地降低企业能耗，高收油率也能使油气资源得到极大的回收，并且其减量化程度也会降低废渣的排放，工程应用的处理效率能够高达99.9%，是符合三化标准的新兴技术，在未来含油污泥处理领域极具发展潜力和工业化优势。结合目前国内外关于阴燃法的研究，提出以下展望。

（1）深入研究阴燃技术的反应条件、燃烧阈值及制约条件，对阴燃机理进行更深入分析，以提高阴燃自维持成功率、降低处理能耗和成本、拓宽阴燃适用范围。

（2）结合环保理念，完善阴燃技术流程，使处理后的每个部分都能够被充分回收或利用，且能够应用于建筑、农业等领域，实现全流程资源化。

（3）推动阴燃和其他技术联合使用，如催化燃烧技术降低起燃温度，使阴燃技术的优势得到更充分的发挥，以推动阴燃处理技术的工业化应用和装置完整性。