再生波纹板式烟气脱硝催化剂性能全寿命评估

郭博闻，胡凯妮

(1.电力工业产品质量标准研究所有限公司，浙江 杭州 310030；2.华电电力科学研究院有限公司，浙江 杭州 310030)

0 引言

随着我国煤电机组超低排放改造，烟气脱硝催化剂大量应用于烟气中氮氧化物的转化和脱除。普遍使用的烟气脱硝催化剂有平板式、蜂窝式、波纹板式等类型。其中波纹板式脱硝催化剂是以平板状和波纹板状玻璃纤维为基材，交错层叠后，经浸渍、焙烧而成的催化剂[1]。与蜂窝式和平板式脱硝催化剂相比，波纹板式脱硝催化剂涂覆工艺特殊，且结合了平板式和蜂窝式催化剂两者的物理结构优势，其特殊的结构使得在生产制造工艺操作中避免了塌陷缺点，同时又具有耐飞灰堵塞、耐磨损、烟气流通性好、重复利用率高、可靠性高以及可再生等特性[2]。由于电厂烟气条件复杂且运行环境恶劣，催化剂在运行一段时间后，活性会出现下降，而催化剂的活性反映了催化剂在脱硝过程中的催化作用能力[3]。造成催化剂失活的原因有：热失活、化学失活及物理失活[4]。当催化剂发生失活时，若更换已失活催化剂，会造成实际运行成本的增加。催化剂的再生工艺能较好的恢复已失活催化剂的活性，很大程度上降低了SCR脱硝催化剂的整体运行成本，同时能减少废弃催化剂对环境产生的不利影响，具有重要的环境和经济意义[5-7]。

本文以某电厂燃气机组再生后及再生后运行近24000 h的波纹板式催化剂为研究对象，对其进行了微观比表面积、主要化学成分、微量元素及工艺特性分析检测，分析了其运行情况。

1 实验方法

1.1 理化特性检测

本次波纹板式催化剂理化特性检测中，比表面积计算法采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)，所用仪器为美国Quanta NOVA 4000e.检测方法按照DL/T 1286—2013 《火电厂烟气脱硝催化剂检测技术规范》标准执行。主要化学成分检测采用理学全自动顺序扫描型X射线荧光光谱仪进行分析。检测方法按照GB/T 31590—2015 《烟气脱硝催化剂化学成分分析方法》执行。微量元素检测采用型号为Optima 8000的电感耦合等离子体发射光谱仪进行分析。检测方法按照GB/T 23942—2009 《化学试剂电感耦合等离子体原子发射光谱法通则》执行。以上分析采用的催化剂试样均为研磨并混合均匀的催化剂粉末。

1.2 工艺特性检测

(1)本次催化剂样品工艺特性检测采用自制全尺寸催化剂活性测试装置进行分析，主要组成部分为：气瓶组、气体混合加热器、模拟反应器和烟气分析系统。主要仪器示意图如图1所示。

图1 催化剂活性测试装置示意图

(2)样品制备：将催化剂样品以全尺寸形式放置于反应炉中。

(3)测试：首先根据测试时要求的面速度计算所需的烟气总量，并按烟气组分浓度计算各组分的流量；其次将待测催化剂放入模拟反应器内，并确保催化剂与反应器内壁之间密封良好，连接系统管路，通入N2，调节气体流量，检查系统的密封性；并将烟气混合器和反应器加热至模拟工况点温度，待烟气温度达到设定值后，通入模拟气体平衡30 h；最后开启烟气分析仪测试功能，等待读数稳定，记录数据。

(4)本次催化剂的测试工况见表1。

表1 测试工况

1.3 主要性能指标计算

(1)氨逃逸计算(离子色谱法)

式中：C'NH3为氨逃逸浓度(基准氧含量，μL/L)；CNH4+离子色谱检测的氨逃逸浓度(μg/L)；0.25为容量瓶体积(L)；18为NH4+摩尔质量(g/mol)；22.4为气体摩尔体积(L/mol)；Vd为所采气样标准体积(101.325 kPa，273 K，L)；CO2为实测干烟气中O2的浓度(%)。

(2) SO3浓度计算(滴定法)

式中：CSO3为烟气中SO3的含量(mg/m3)；VNaOH为消耗NaOH标准溶液的体积(mL)；T为0.1mol/L NaOH标准溶液对SO3的滴定度(mg/mL)；Vd为所抽取的烟气标准体积(101.325 kPa，273 K，L)；100为吸收液定容体积(mL)；50为滴定用吸收液体积(mL)。

(3) SO2/SO3转化率计算

式中：E为SO2/SO3转化率(%)；C出'口SO3为反应器出口SO3体积分数(标准状态，干燥基，过量空气系数1.4 μL/L)；C入'口SO2为反应器入口SO2体积分数(标准状态，干燥基，过量空气系数1.4 μL/L)。

(4)脱硝效率计算

式中：η为脱硝效率(%)；C入口NOx为标准状态下入口烟气中NOX的浓度(标准状态，干燥基，过量空气系数1.4 mg/m3)；NOx C出口为标准状态下入出口烟气中NOx的浓度(标准状态，干燥基，过量空气系数1.4 mg/m3)；

(5)氨氮摩尔比计算

式中：MR为氨氮摩尔比，无量纲；η为脱硝效率(%)；CNH3为反应器出口的氨逃逸(标准状态，干燥基，过量空气系数1.4 mg/m3)；NOxC为标准状态下反应器入口烟气中NOx的浓度(标准状态，干燥基，过量空气系数1.4 mg/m3)。

(6)活性计算

式中：K为活性(m/h)；AV为面速度(m/h)；MR为氨氮摩尔比，无量纲；η为脱硝效率(%)。

2 结果分析

2.1 外观检测

由图2和图3可以看出：再生后催化剂外观基本完整，端面稍有破损，有少量堵孔；再生后运行近24000 h催化剂外观磨损严重，端面有大量堵孔，磨损严重。

图2 再生后波纹板催化剂照片

图3 再生后运行近24000 h后波纹板催化剂照片

2.2 理化特性结果及分析

由表2可知：再生后催化剂的比表面积为61.2 m2/g，再生后运行近24000 h催化剂的比表面积为36.5 m2/g，再生后催化剂运行近24000 h的比表面积下降了40.35%。在脱硝催化剂运行过程中，由于电厂复杂的烟气条件，导致烟气中的杂质沉积在催化剂表面，堵塞了催化剂的微观孔道，从而造成脱硝催化剂微观比表面积下降。

表2 波纹板催化剂比表面积检测结果

由表3可知：再生后运行24000 h催化剂样品的Ti-V-W体系组分含量较再生后催化剂样品含量均有一定程度的下降，CaO的含量较再生后催化剂有一定程度的增加。用半定量法检测了再生后运行24000 h的SO3含量为5.43%。火电厂烟气中SO2的浓度较高，而SO2容易在V2O5的作用下转换为SO3，SO3会与烟气中的杂质发生反应生成硫酸盐，硫酸盐会沉积在催化剂上，引起催化剂堵塞，从而引起Ti-V-W体系组分含量的下降。

表3 波纹板催化剂主要化学成分检测结果

由表4可知，再生后运行24000 h催化剂样品中的As、Fe、Na、K组分含量较再生后催化剂均有较大程度的增加。火电厂烟气中的Fe、Na、K等碱金属具有流动性高[7]的特点，在实际运行中会随着烟气中的飞灰进入催化剂微孔中，同时与催化剂的活性组分V2O5发生化学反应，从而导致催化剂失活。

表4 波纹板催化剂微量元素结果

2.3 工艺特性结果及分析

试验结果如表5所示。

表5 工艺特性检测结果

从检测结果可知，在设计烟气条件下，再生后的催化剂脱硝效率、氨逃逸和SO2/SO3转化率均能满足性能保证的要求；再生后运行24000 h的催化剂，当脱硝效率为77.0%时(无法满足电厂与催化剂厂家签订的技术协议中85%的保证脱硝效率)，氨逃逸为4.8 μL/L，SO2/SO3转化率为0.56%，氨逃逸不能满足技术协议中的相关要求，SO2/SO3转化率满足技术协议中的相关要求，计算活性为20.4 m/h，活性较再生后催化剂下降。氨逃逸是SCR脱硝催化剂的重要技术指标，在实际运行中，一般通过调整喷氨量来调节脱硝效率使其满足达标排放和经济运行的要求，如脱硝催化剂的性能下降，为达到相同的脱硝效率需要加大喷氨量，过度喷氨不仅会造成还原剂的浪费，还会引起脱硝系统出口氨逃逸的增加，逃逸的氨与烟气中的SO3生成硫酸氢铵，直接影响到下游设备的安全经济运行。

3 结语

通过对再生后及再生后运行24000 h的催化剂性能对比分析研究，可以得出再生后的波纹板式催化剂性能可以满足催化剂安装要求。再生后运行近24000 h后，其性能不能满足催化剂运行要求，需要对其进行更换。对再生后及运行24000 h波纹板式催化剂从外观、理化性能及活性等方面与再生后进行对比分析，给出以下建议：

(1)波纹板式催化剂通常可再生一次，在达到催化剂化学寿命24000 h后，不建议进行二次再生；

(2)波纹板式催化剂进行新的再生后，在安装之前，建议从催化剂理化性能、工艺性能、活性等方面评估催化剂能否满足运行要求；

(3)再生后的催化剂在运行时间接近24000 h或更早之前，需要对催化剂进行性能检测评估，如若不能满足实际运行要求，需要及时进行更换；

(4)若再生后波纹板式催化剂性能等各方面不能满足电厂实际运行要求，需更换为不同类型催化剂，在更换之前，需综合考虑催化剂的布置形式、荷载、运行方式及吹灰布置等因素。