预涂覆超滤工艺回收显影废弃液的试验研究

李飞飞,丁 宇,柳艳敏,袁晓东

(中国乐凯集团有限公司 河北 保定 071054)

0 引言

显影剂是指将感光材料经曝光后产生的潜影显现成可见影像的药剂。显影剂在使用过程中,碱性显影剂会与版材曝光部分的感光层发生化学反应,使溶液本身由无色透明变成绿色或更深的颜色,版材中的树脂及冲刷铝板形成的硅酸铝等物质会混入显影剂中,影响显影效果,而显影废弃液属于危险废物,必须经无毒害化处理,处理费用高昂。显影剂使用客户希望能找到一种经济便捷的处理工艺,在保留显剂液有效成分的同时,脱色并除去混入其中的树脂、胶体等,使显影剂可以在添加补充液的前提下不断循环使用。

目前,已有不少针对显影废弃液的处理技术研究,主要研究方向为中和沉淀法、物理过滤法、电化学法、生物法、蒸发浓缩法等[1-4],或是上述两种及两种以上相结合的方法。张步堂[1]用超滤技术处理阳图PS版显影废弃液,原废液经水质水量调节后直接进入超滤膜系统,系统出水无色透明,达到了回用标准。奚允诚[2]提出先将显影废弃液进行中和沉淀,固液分离后,将滤液进行杀菌除藻、脱色、降解去除有机物的处理,最终达到回用标准。沈建中[3]将混合菌剂及显影废弃液堆放,堆放时间不低于48 h,堆放结束后处理完的菌剂可作化肥使用。采用沉淀法处理显影废弃液,简单经济,但会在显影剂中添加新的化学成分,影响显影效果;蒸发浓缩法耗能过高,经济性差;生物法操作过程繁琐且不可控,耗时长,不适合实际生产使用。超滤处理过程中无需添加化学药剂,且过滤精度适中,不会破坏显影剂中的有效成分,又能去除胶体树脂等物质,达到回用标准。但是在实际应用中,超滤很容易被树脂胶体等物质堵塞,影响过滤效率,降低膜元件的使用寿命。

根据国内外学者的前期研究,针对超滤膜易堵塞的难题,可采用硅藻土预涂覆超滤膜的方式,缓解膜污染并延长膜寿命,研究涉及海水淡化、染料回收、污水处理等多个领域[5-10]。硅藻土预涂覆是在一定的压力和流速下,一定浓度的硅藻土溶液在通过超滤膜表面时,附着在超滤膜表面形成硅藻土层。硅藻土层阻隔在废液与超滤膜之间,会率先截留污染物,有效缓解了膜污染。当污染物累积过多时,硅藻土涂层可通过调整进水流速,提高膜表面切应力的方式从超滤膜膜面上冲洗掉,一起被冲洗掉的还有吸附于硅藻土涂层的污染物质。另外,硅藻土预涂覆技术涂层涂覆方便,且可反复涂覆,实用性强。

本文使用预涂覆超滤膜技术作为主体工艺处理显影废弃液,观察测试过滤效果,同时对比分析直接超滤处理与硅藻土预涂覆超滤处理的膜性能衰减情况。超滤浓液加盐沉淀处理,沉淀物质作为固体危险废物须进一步处理。

1 材料及方法

1.1 试验材料

试验用的材料包括1812尺寸的超滤膜组件及涂覆用硅藻土,材料详情见表1。

表1 试验材料及规格

表2 试验用料液水质参数

1.2 试验用料液

试验用料液来源于某印刷厂新更换下来的显影废弃液,显影剂的主要成分为NaOH、Na2SiO3、表面活性剂、染料、树脂等。

1.3 试验工艺流程及试验方法

试验系统工艺流程图见图1,试验用水泵及压力泵规格为1 m3/h,1.5 kW,50 Hz。硅藻土溶液桶及储液桶容积为10 L,混凝沉淀分离设备容积为8 L。超滤膜过滤面积为0.37 m2。

图1 试验工艺流程图

1.3.1 硅藻土涂层的涂覆

配制8 L浓度为0.2 g/L的硅藻土溶液倒入硅藻土溶液桶中,将超滤滤出液管放入硅藻土溶液桶中,打开阀门2、7、8、10、12、14、21,关闭其他所有阀门。开启水泵,设置电机频率为20 Hz,调整阀门8,使得运行压力维持在0.08 Mpa。让系统在此状态下,即超滤滤出液和超滤浓液全部回流的状态下持续循环运行,桶中的硅藻土溶液变澄清后,涂覆过程结束。

1.3.2 硅藻土涂层的冲洗

通量比(运行通量与运行压力的比值)衰减超过50%时,进行硅藻土层的冲洗,将硅藻土及其吸附的污染物质排出膜系统。在硅藻土溶液桶中注入纯水,打开阀门2、7、8、10、12、14、20,关闭其他所有阀门。开启水泵,设置电机频率为40 Hz,调整阀门8,使得运行压力低于0.01 MPa,让系统在此状态下,即超滤滤出液和超滤浓液全部排出的状态下持续运行,直至所有排出液变澄清,冲洗过程结束。

1.3.3 系统正常运行流程

储液桶中为待处理显影剂废液,关闭阀门2、7、12、18、19、20、21,打开其他所有阀门。启动超滤水泵,设置电机频率为20 Hz,调整阀门8,使得运行压力维持在0.125 Mpa。显影废弃液经两级保安过滤器过滤掉大粒径污染物后,进入超滤系统,过滤液即为回用显影剂。调整阀门9、阀门10,使超滤浓液部分回流至储液罐,部分浓液加硫酸镁后沉淀分离,固液分离上清液进入纳滤系统脱除二价离子,之后纳滤滤液回流至储液罐,稀释显影废弃液浓度,纳滤液浓液汇入超滤浓水管,一起进行混凝沉淀;固液分离沉淀物质进行固废处理。

1.4 分析与表征方法

1.4.1 显影剂碱度测试

1.4 方法 病例进行分类后分组后检测外周血的DNA甲基化程度：采用血液DNA提取试剂盒(德国Qiagen公司)提取全血DNA，按照说明书进行。采用整体甲基化定量试剂盒 (P-1014，美国Epigentek公司)，该试剂盒基于ELISA的原理，甲基化水平与吸光度(A)值的高低成正比。DNA甲基化的程度采用如下公式计算：相对甲基化水平=A(样本-阴性对照)/2×A(阳性对照-阴性对照)。 其中阴性对照含有50%的胞嘧啶，阳性对照含有50%的5-甲基胞嘧啶。

显影剂的碱度测试方法参考国标《GB/T 4209—2008 工业硅酸钠》。

1.4.2 显影剂固含量测试

显影剂的固含量测试采用含水率仪测试。

1.4.3 显影剂树脂成分测试

显影剂中树脂成分的测试方法为将原液、滤液和浓缩液分别烘干后,得到粉末样品,采用溴化钾压片法测试红外光谱。

1.4.4 超滤膜通量测试

(1)

G—滤出液接出时间t下的出水质量,g。

m—过滤时膜片的有效面积,m2。

t—滤出液接出时间,min。

2 结果与讨论

2.1 硅藻土预涂覆超滤膜过滤工艺对显影废弃液色度的去除效果

由图2可知,经硅藻土预涂覆超滤工艺过滤处理后,显影液废弃液由深蓝色变为淡黄色,脱色处理效果明显。

图2 显影废弃液与滤出液色度对比

2.2 硅藻土预涂覆超滤膜过滤工艺对显影废弃液中树脂的去除效果

由图3知,原液中2 923.10 cm-1、2 852.68 cm-1、1 698 cm-1、1 627 cm-1、1 557.68 cm-1处的红外吸收峰,表明树脂的存在。滤出液中无明显树脂吸收峰,表明树脂被截留掉,这与显影废弃液和滤出液的颜色变化相一致。

2.3 硅藻土预涂覆超滤膜过滤后显影废弃液中碱度的损失情况

由表3知,过滤后显影废弃液总碱度从1.77%降到1.47%,碱度损失不大。在添加少量有效成分后,经客户测试,可达回用标准。

表3 显影废弃液、滤出液的固含量和总碱度测试

2.4 硅藻土预涂覆超滤工艺膜通量衰减情况

试验对比了硅藻土预涂覆超滤和直接超滤过程中膜的通量变化。试验结果如图4所示。硅藻土预涂覆后初始通量略低于直接超滤,这可能是硅藻土在超滤膜表面形成了滤饼层,加大了透过阻力。由于200目硅藻土的内部孔径远大于超滤膜,并不会堵塞超滤膜孔径,故对系统运行通量影响不大。

图4 硅藻土预涂覆超滤工艺膜通量衰减情况

当通量比(运行通量与运行压力的比值)衰减超过50%时,需要对膜系统进行停歇清洗,之后再重新运行。硅藻土预涂覆超滤达到清洗条件时,用纯水先冲洗掉原硅藻土涂层,之后再重新涂覆硅藻土;直接超滤方式达到清洗条件时,用纯水多次冲洗,直至纯水通量稳定。

试验过程中共进行了2次膜清洗,结果发现,两次清洗后硅藻土预涂覆超滤膜通量均能恢复初始膜通量的88%以上,直接超滤膜通量仅恢复初始膜通量的65%左右。推测有硅藻土层时,相当一部分黏性污染物质,比如树脂等,附着在了硅藻土涂层上,当冲洗硅藻土涂层时,此部分污染物质会随附着的硅藻土一起被冲刷掉,减少了污染物质直接对超滤膜的污染堵塞。此结果证明硅藻土预涂覆可有效缓解膜堵塞问题。

3 结语

本文利用设计的硅藻土预涂覆超滤工艺试验系统处理显影废弃液,对过滤液的成分进行了分析,并测试了试验过程中超滤膜通量的衰减情况,得到以下结论:

(1)硅藻土预涂覆超滤膜工艺处理显影废弃液,能有效脱除色度和树脂成分,且碱度损失小,在过滤液中添加少量有效成分后,可达回用标准。

(2)硅藻土预涂覆超滤膜工艺在进行膜清洗后,超滤膜通量可恢复至初始通量的88%以上;直接超滤膜工艺膜清洗后,超滤膜通量仅能恢复至初始膜通量的65%左右。与直接超滤相比,硅藻土预涂覆可有效缓解膜堵塞现象。