烟煤中有机硫对其低温氧化特性的影响

张成阳,高 飞

(1.山西省晋神能源有限公司,山西 忻州 036500;2.辽宁工程技术大学 安全科学与工程学院,辽宁 葫芦岛 125105)

我国煤矿自燃事故较为严重,由于煤自燃所导致的优质煤损失量巨大。鉴于煤炭自燃的危害,国内外学者对煤炭自燃机理开展了大量的研究工作[1-8]。硫是煤中的有害元素,不仅在燃烧过程中能产生H2S和SO2造成环境污染,还是制约炼焦煤资源合理利用的重要因素。煤中的含硫组分主要分为两大类:一类为无机硫,主要以黄铁矿等矿物硫的形式存在;另一类为有机硫,一般硫原子以化学键的形式赋存在煤的分子结构中[9-11]。从现代化学分析可知,硫原子利用3p轨道形成π键,不同轨道间π键重叠较小,π电子与原子核相距也较远,C-S、S-H键容易发生断裂。另外硫原子体积比较大,电负性则较小,价电子层离原子核远,受原子核束缚少,与C原子相比S原子更容易氧化。因此,煤中有机硫结构对其自燃特性的影响无法被忽略。

早在17世纪,英国Plot和瑞典Berzelius就提出了黄铁矿导因学说[12],认为煤自燃是由于煤层中蕴含的黄铁矿与水和氧作用反应放热而引起的。国内外学者针对以黄铁矿为主的含硫煤的研究主要集中在煤中无机硫的赋存规律、无机硫对煤自燃特性和自然发火期的影响等方面,常常忽视了有机硫基团在煤自燃过程中的作用。关于有机硫基团对煤自燃的影响鲜有报道[13-14]。Dark等[15]曾通过实验发现C-S键在20～25°C条件下可发生断裂产生自由基,因此在低温氧化过程中会有自由基生成,随着脂肪族碳原子的增加,C-S键离解能显著降低。张兰君[16]通过程序升温氧化实验发现,有机硫官能团氧化活性由高到低的排序为硫醇>硫醚>噻吩,但该研究未对含硫基团引发自燃的反应过程进行深入剖析,关于有机硫模型化合物的选取也不够全面。戴凤威等[17-19]采用Gaussian计算了煤中苯硫酚型有机硫和噻吩硫与O2的反应机理,但文中并未采取实验手段对计算结果进行验证。

由于有机官能团在反应过程中受空间位阻等化学环境的影响比较大,因此在实验过程和计算过程中选用模型化合物来代替高有机硫含量的煤,其实验结果并不能真正反映出煤中复杂的有机硫基团对煤氧化自燃过程的影响。鉴于以上情况,本文选取3种变质程度相同、含硫量不同的高有机硫烟煤,考察有机硫基团的种类和含量对煤氧化自燃过程的影响,旨在揭露煤中有机硫与煤低温氧化过程的内在联系。

1 实验部分

1.1 煤样采集和处理

为了避免高硫煤中的无机硫对煤氧化自燃过程的干扰,本文选取洗煤厂洗选后的精煤(已脱去大部分无机硫)为研究对象,煤中剩下的主要是常规洗选加工手段无法去除的有机硫。实验从多种烟煤中选取3种不同含硫量的中等变质程度煤样(3种肥煤)为研究对象。3种肥煤分别为高阳精煤(GY)、柳湾精煤(LW)、两渡精煤(LD),3种煤样的工业分析、元素分析结果见表1,各种形态硫的分布结果见表2所示,3种煤样变质程度相近,均为炼焦用煤。分别将3种煤样在N2氛围下破碎筛分至100目(约为0.15 mm),并在60℃真空环境下干燥12 h待用。

表1 煤样的工业分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and element analysis of coal samples

表2 不同肥煤中形态硫分布及有机硫占比Table 2 Morphological sulfur distribution and organic sulfur proportion in different fat coals

1.2 低温氧化实验

低温氧化实验采用自制的实验系统。该系统主要由进气系统、管式炉、气体检测系统组成。气体检测由北分生产的3420A型气相色谱仪完成;管式炉的入口连接进气系统,出口与气相色谱仪直接相连,气相色谱仪可实时检测气体产物的成分和组成。对3种精煤进行低温氧化实验,实验主要参数如下:2 g干燥煤样,空气流量设定为400 mL/min,以1°C/min的升温速率进行程序升温,温度间隔为20℃,当管式炉温度到达设定温度后,保温20 min,同时利用色谱仪对气体成分进行分析,升温至200℃后程序升温结束,关闭升温炉。

1.3 热重测试

TG-DSC实验是一种表征程序升温过程中样品质量、放热量随温度变化关系的技术。为考察有机硫对煤氧化自燃过程的影响,对3种煤样进行热重实验。采用Netzsch STA449F5-QMS403D型测试仪器,对样品进行实验。具体参数为:将10 mg样品置于氧化铝坩埚上,实验载气(体积分数80%的N2和20%的O2混合气)总流量为50 mL/min,升温速率为5°C/min,样品温度从室温逐渐提高到800°C。

1.4 红外光谱实验

利用傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)表征不同氧化温度下GY、LD两种不同含硫煤中的含硫官能团变化。本文使用EQUINOX55-FTIR傅立叶红外光谱仪(德国布鲁克),将各样品分别与KBr按照质量比1∶100的比例放到研钵中混合,彻底研磨至200目(约0.071 mm),放入样品室并在光谱范围为300～4 000 cm-1,以4.0 cm光谱分辨率在室温下扫描32次,同时使用空白的KBr压片作为背景进行扫描,以消除背景对光谱质量的影响。

2 实验结果与讨论

2.1 有机硫对煤自燃过程的影响

煤在氧化升温过程中,会释放出CO、CO2、烷烃、烯烃以及炔烃等指示性气体,这些气体的产生会随煤温上升而发生规律性变化,能预测和反映煤的自然发火状态[20]。3种炼焦精煤低温氧化过程的指示性气体体积分数如图1(a)—1(f)所示,不同有机硫含量煤的低温氧化过程指示性气体体积分数变化趋势大致相似。从图1(a)中可看出,当煤体升温到80°C时,开始产生CO气体,随着煤温升高,CO气体的体积分数缓慢增加,并在120°C后急剧增大。同一温度下,对比3种肥煤产生的CO气体体积分数,GY煤产生CO气体的体积分数最大,LW和LD煤产生CO气体的体积分数接近,但LD煤更小。

由于CO2会吸附在煤样中,因此40°C时就有CO2气体释放出来(图1(b))。在实验中监测到的CO2气体,一部分来自于煤样升温时释放出的解吸附的CO2,另一部分则来自于温度升高,煤样开始发生氧化反应产生的CO2。因此在100°C以前,CO2的释放并没有出现规律性,在100°C以后,煤样开始发生反应,CO2的体积分数逐渐增大。与CO类似,相同温度下,GY煤产生CO2气体的体积分数最大,其次为LW煤,LD煤产生CO2气体的体积分数最小,而3种肥煤中硫含量的大小顺序为GY>LW>LD,说明煤中硫含量越高,相同煤温下产生的CO2气体体积分数越多。

煤自燃过程中的烃类气体主要来源于煤中碳链的分解[21]。煤低温氧化过程中常见的烃类气体有CH4,C2H4,C2H6和C3H6等。4种烃类气体的释放主要来源于煤的热裂解。其中,在温度较低时CH4是由甲基支链产生的,温度较高时则来自芳香环及环烃;C2H4是煤侧链断裂的产物,C2H4的产生通常表明煤开始进入深度氧化阶段。由图1(c)可知,LW煤在温度达到100℃时开始析出CH4,而GY煤和LD煤在到达120℃后逐渐释放CH4,此时LW煤析出CH4的体积分数急剧增加,说明LW煤中含有较多甲基支链结构。由图1(d)可知,3种煤样C2H4的释放温度均是120℃,表明此时3种煤样均进入深度氧化阶段,温度逐渐升到180℃以后,C2H4的体积分数随着温度的升高呈指数关系增加,说明煤样在180℃以后开始快速氧化。根据图1(f),GY煤在120℃开始释放C3H6,LW煤在140℃开始释放C3H6,LD煤在180℃开始释放C3H6,在LD煤开始释放时,GY煤和LW煤释放C3H6的体积分数已开始急剧增加。

4种烃类气体的释放规律与CO、CO2类似。同一温度下,LD煤产生烃类气体的体积分数最小,即含硫量越小,释放指示性气体体积分数越小,释放速率越缓慢。但煤自燃是一个复杂的过程,有机硫对煤自燃过程的影响除了与硫含量相关外,还与有机硫形态分布呈现较大的相关性。

由表2可知,3种肥煤中有机硫含量的大小顺序为GY>LW>LD。其中,GY煤中硫醇(醚)等活性硫含量远高于其他两种煤,而LW煤和LD煤中主要以噻吩类硫为主。LW煤和LD煤中有机硫含量接近,而LW煤却表现出更高的氧化自燃倾向,这主要是因为LD煤中稳定的噻吩结构在煤的氧化进程中影响了周围的碳结构,增大了煤氧化难度,降低了煤氧复合反应的活性。综上所述,煤的低温氧化进程不仅受有机硫含量的影响,还与煤中活性硫基团的占比相关,即煤中活性含硫基团越少,煤的自燃氧化进程越缓慢。

图1 3种肥煤低温氧化过程指标气体释放规律Fig.1 Release rule of indicator gases in low temperature oxidation of three fat coals

2.2 有机硫含量对煤氧化特性的影响

3种煤样的热重曲线如图2所示。一般来说,煤的氧化自燃过程可划分为3个阶段,即失水失重阶段、氧化增重阶段和燃烧失重阶段。其中氧化增重阶段是煤对氧气发生物理吸附和化学吸附的阶段,而煤的氧化自燃是从煤低温下对氧气的吸附开始的,因此氧化增重阶段能够体现煤的氧化自燃倾向性[22]。从图中可以看出,不同有机硫含量煤的氧化自燃过程曲线的变化趋势基本相同。

(a) 热失重曲线

(b) 热失重微分曲线

从室温到t1,煤处于失水失重阶段。在常温下,各种气体分子以物理吸附的形式吸附在煤的孔隙中。随着温度不断升高,水分子和小气体分子从煤的孔隙解吸出来,煤样开始失重。煤的快速氧化阶段的温度范围大致在t2～t4之间。煤中的侧链和桥键等活性结构开始迅速反应,产生CO、CO2等气体产物,并释放大量热量。在这个阶段,煤再次经历失重,表现为失重速率增加,直到达到最大失重速率(温度t3),对应热重微分曲线上的最低点。随后,煤样失重速率逐渐减小,直至煤样重量基本不变,达到燃尽温度点t4。

根据热重实验数据,可以得出不同有机硫含量煤样进入氧化增重阶段的起始温度,如表3所示。从表3可以看出,煤氧化自燃过程进入氧化增重阶段的起始温度与煤中的有机硫含量相关。LD煤的各特征温度点值均高于GY煤和LW煤,这表明煤进入快速氧化阶段的温度随着有机硫含量的增加而降低,即随着有机硫含量的减少,煤进入氧化增重阶段的起始温度向高温区偏移,说明有机硫含量越低,煤开始发生氧化自燃的温度越高,煤的氧化自燃倾向性越小。

综上所述,有机硫含量较低的煤样特征温度点均向高温区转移,说明煤中活性有机硫含量越高,煤就越容易氧化燃烧,氧化自燃倾向增加。

表3 不同有机硫含量煤进入氧化增重阶段的起始温度Table 3 The initial temperature of oxidation weight gaining stage of coal with different organic sulfur content

2.3 煤中含硫官能团的变化规律

煤氧化前后表面活性官能团的结构变化很明显,其变化从微观角度反映了煤氧化的过程。因此,对煤表面的官能团进行FT-IR表征具有重要意义。本文选取在40℃,100℃,160℃,220℃下的GY煤、LD煤样进行红外光谱分析,对不同温度氧化后GY煤、LD煤的红外谱图进行基线校正和归一化处理,两种煤样的红外光谱吸收峰及其主要归属如图3所示。由图3可得,吸收峰大致分为4段,分别是羟基(3 700～3 200 cm-1)、脂肪结构(3 000～2 800 cm-1)、含氧官能团(1 800～1 000 cm-1)和芳香结构(900～700 cm-1)[23]。

(a) GY煤

(b) LD煤

图4具体分析了包括含硫官能团在内的含氧官能团和芳香结构在不同氧化温度下振动强度的变化。由图4(a)可知,在GY煤的谱图中,1 620 cm-1处的吸收峰代表煤基活性炭中芳烃C=C的伸缩振动,羟基及羰基的振动位置分别位于1 122 cm-1和1 402 cm-1处,535 cm-1处的吸收峰是由于官能团C-S-C线性伸缩振动引起的。经历低温氧化以后,1 152 cm-1处代表的砜以及1 044 cm-1处代表的有机亚砜伸缩振动的吸收峰强度变强,这表明在氧化过程中,含氧结构的物质含量增加。LD煤的红外光谱图如图4(b)所示。C-SH和二硫醚-S-S-的伸缩振动吸收位置分别位于540 cm-1和454 cm-1处,随着氧化程度加深,C-SH迅速发生氧化,振动强度减弱,在1 045 cm-1处伸缩振动的亚砜吸收峰显著增强,1 296 cm-1处代表的砜也有不同程度的增加。这说明随着温度升高,C-SH不断与氧气结合,产物中的含氧结构物质在不断生成。

综上所述,煤低温氧化实验中,C-S-C、C-SH官能团含量呈下降趋势,样品中含氧官能团含量随着温度的升高而不断增加。芳香族硫的化学结构相对稳定,低温时其含量下降幅度远低于脂肪族硫;而脂肪族硫则表现出较强的反应活性,首先断键产生二硫醚-S-S-,然后在氧气的攻击下,二硫醚键断裂,氧原子与-S-结合,形成亚砜(S=O)结构;之后随着氧原子的取代,形成高价态稳定的砜(C-SO2)基团。结合指示性气实验结论,这些官能团的变化也从微观上进一步佐证了煤中低价态含硫官能团的存在影响着煤的自燃倾向性;不稳定含硫结构的存在,提高了煤氧复合反应的活性,一定程度上促进煤自燃的发生。

(a) GY煤

(b) LD煤

3 结论

本文选取了3种不同含硫量的中等变质程度的烟煤进行了低温氧化实验、热重分析测试和红外测试,得到了有机硫对煤低温氧化过程的影响。

1)煤低温氧化过程中,可释放出CO、CO2、烷烃、烯烃以及炔烃等指示性气体。对比3种肥煤,LD煤产生指示性气体的体积分数最小,这说明,含硫量低且活性含硫基团占比较小的煤样,氧化反应活性变弱,这在一定程度上可抑制煤自燃的发生;烟煤中噻吩等稳定的含硫基团越多,煤的自燃倾向越弱。也就是说,有机硫对煤自燃过程的影响除了与硫含量相关外,还与有机硫的形态分布相关。

2)含硫量低且活性含硫基团占比较小的煤样,进入氧化增重阶段的起始温度等特征温度均向高温区偏移,说明有机硫与煤的氧化自燃倾向有关,有机硫含量越高的煤样越易自燃。

3)氧化前后煤中活性官能团硫醇(醚)、噻吩的含量均有一定程度的下降,稳定的硫氧官能团亚砜和砜含量随温度的升高而增加。在低温氧化过程中,硫醇(醚)和噻吩可以通过提供硫自由基(C-S·)或巯基自由基(·SH)与活性氧原子结合的方式向高价态硫迁移。煤中大部分有机硫仍存在于固态氧化产物中,还有一小部分硫以生成SO2、COS等气体小分子的方式逸出。