不同亚铁矿物对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的表面吸附特征及机制比较研究

苏广权，鞠琳，郑翔宇，姚爱军*，杨晶柳，赵曼，王诗忠，汤叶涛，仇荣亮，3，4

（1.中山大学地理科学与规划学院，广州 510006；2.中山大学环境科学与工程学院，广东省环境污染控制与修复技术重点实验室，广州 510006；3.岭南现代农业科学与技术广东省实验室，广州 510642；4.华南农业大学资源环境学院，广东省农业农村污染治理与环境安全重点实验室，广州 510642）

砷是我国土壤主要无机污染物之一，点位超标率达2.7%。农药施用、垃圾填埋场浸出、采矿等活动都是大范围砷污染的重要原因[1-2]。土壤环境中砷主要以无机砷[As（Ⅲ）、As（Ⅴ）]形式存在[3]，其潜在的毒性及致癌作用对公众健康造成巨大的威胁[4-5]。氧化环境以及高pH条件下，As（Ⅴ）占据主导地位，而还原条件下以As（Ⅲ）为主[6]。As（Ⅲ）相对于As（Ⅴ）具有更高的毒性和可迁移性。铁、砷在生物地球化学循环中的紧密耦合在许多研究中得到验证[7-8]。利用水铁矿、针铁矿、赤铁矿等铁氧化物吸附去除砷，是目前砷污染修复的重要手段[9-10]。然而，水稻种植地区普遍存在的还原条件[11]，对铁氧化物的稳定修复提出挑战。铁氧化物还原溶解、微生物还原As（Ⅴ）都会导致As 的重新活化，提高As 的可迁移性，造成As 的二次污染[12]。而亚铁矿物在还原条件下能够保持热力学上的稳定，还原条件下其对砷的修复潜力尚未得到很好认识。

磁铁矿是铁还原地质环境中形成的二三价铁共存的矿物[13]。在低氧或缺氧条件下，磁铁矿在热力学上也能保持稳定[14]。高比表面积磁铁矿纳米颗粒能显著降低水中的As（Ⅴ）和As（Ⅲ）[7，15]。As（Ⅲ）主要通过在磁铁矿表面形成三齿六核角共享复合物被固定，As（Ⅴ）则形成双齿双核角共享复合物[15]。此外，磁铁矿中Fe2+能够诱导As（Ⅲ）在矿物表面被氧化成As（Ⅴ）[16]。菱铁矿（Siderite，FeCO3）不易溶于水，但水解形成的Fe（OH）2、Fe（OH）3对As 有极强的吸附作用[17]。菱铁矿吸附As 的平衡时间短、吸附容量大，受初始pH 值和共存阴离子影响小[18]。As（Ⅲ）可能以H3AsO3/H2AsO-3的形式吸附在菱铁矿上形成外表面络合物，As（Ⅴ）通过与表面Fe（Ⅱ）原子形成内球体复合物而吸附到菱铁矿中[19]。菱铁矿溶解产生Fe2+可以促进Fenton 反应，促使As（Ⅲ）被羟基自由基氧化为As（Ⅴ）[20-21]。黄铁矿（Pyrite，FeS2）作为吸附剂去除水体中砷的应用极为广泛[22]。改性黄铁矿易与As（Ⅲ）、As（Ⅴ）形成难溶的硫化物沉淀[23]，在缺氧条件下也能形成砷硫化物如As2S3、AsS、FeAsS等[24]。

但目前三种亚铁矿物对砷的修复潜力差异及各自表面电荷作用机制仍未得到很好地认识。本文拟以等温吸附平衡实验和动力学实验，探讨不同pH 条件下三种亚铁矿物磁铁矿、菱铁矿和黄铁矿对As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的吸附特征及差异，以电位滴定实验对三种亚铁矿物表面电荷性质进行定量，探明不同亚铁矿物对As 吸附能力和表面吸附机制上的差异，为砷污染稻田土壤修复提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验选用亚砷酸钠（AR，NaAsO2，供应商：SIG⁃MA-ALDRICH）、砷酸二钠（AR，Na2HAsO4·7H2O，供应商：SIGMA）作为含As（Ⅲ）、As（Ⅴ）试剂。供试亚铁矿物均为市售产品。磁铁矿（AR，Fe3O4，供应商：阿拉丁）为黑色粉末，有磁性；黄铁矿（AR，FeS2，供应商：STREM）为黄色泛金属光泽的立方晶体；菱铁矿（AR，FeCO3，湖南晶世纪）为黄色粉末。所有亚铁矿物在低氧工作站研磨过60 目尼龙筛，储存在低氧工作站（氧气含量≤1%）备用。

1.2 等温吸附平衡实验与吸附动力学实验

矿物溶解实验：在低氧工作站称取1.00 g 磁铁矿、菱铁矿、黄铁矿样品于一系列50 mL 聚乙烯离心管 中，以0.01 mol·L-1CaCl2为溶 液介 质，以HCl 和NaOH 调pH 至3.00、5.00、7.00（pH 范围模拟南方稻田环境），所有溶液均先通N2去除其中的氧气，取20.0 mL 介质溶液至离心管中，拧紧。在25 ℃以160 r·min-1转速振荡，吸附24 h 后用高速冷冻离心机以8 000 r·min-1离心10 min，取上清液经0.22 μm滤膜过滤后测定上清液Fe浓度。

等温吸附平衡实验：As（Ⅲ）、As（Ⅴ）浓度梯度设置为：0、20、40、80、160、320、600、1 000、1 200 mg·L-1，背景溶液为0.01 mol·L-1CaCl2，在低氧工作站称取1.00 g磁铁矿、菱铁矿、黄铁矿样品于一系列50 mL聚乙烯离心管中，加入系列As（Ⅲ）、As（Ⅴ）浓度溶液（各处理设置两组平行，下同），以HCl 和NaOH 调pH至3.00、5.00、7.00，盖紧。在25 ℃以160 r·min-1转速振荡，吸附24 h 后用高速冷冻离心机以8 000 r·min-1离心10 min，取上清液经0.22 μm 滤膜过滤后测定上清液As浓度。

应用Langmuir 模型估算吸附剂的吸附容量和吸附能力常数，以Freundlich模型描述吸附过程。

式中：qe为平衡吸附量，μg·g-1；ce为吸附达到平衡时溶液中吸附质的浓度，mg·L-1；qm为吸附容量，μg·g-1；b 为与吸附能相关的常数，表示吸附剂对吸附质的吸附强度[25]；KF为Freundlich 常数，指示吸附剂的吸附强度；1/n为吸附能力参数。

吸附动力学实验：在低氧工作站称取三种亚铁矿物1.00 g，分别置于系列含20.00 mL 20 mg·L-1的As（Ⅲ）、As（Ⅴ）（pH=5.00）溶液（为模拟土壤溶液环境，背景溶液为0.01 mol·L-1CaCl2）的离心管中，室温下以160 r·min-1振荡，分别在吸附0、0.5、1、2、4、12、24、36、48、72 h 后以8 000 r·min-1离心10 min，取上清液过滤取样。

应用Lagergren 一级吸附速率模型和准二级吸附速率模型描述动力学吸附过程，获得吸附速率常数，公式如下[26-27]：

一级吸附速率表达式：

准二级吸附速率表达式：

式中：t 表示反应时间，min；q 表示t 时刻矿物吸附量，μg·g-1；qe为反应平衡时的吸附量，μg·g-1；q2为二级吸附速率模型的平衡吸附量，μg·g-1；K1为一级吸附速率常数，min-1；K2为二级吸附速率常数，g·μg-1·min-1。

1.3 电位滴定实验

电位滴定实验在室温下进行。在低氧工作站量取70 mL 0.1、0.3、0.7 mol·L-1NaCl 溶液于一系列玻璃烧杯中，分别加入0.56 g（为保证搅拌均匀，并缩短滴定过程pH 达到平衡的时间，本实验亚铁矿物的用量减半至0.56 g）磁铁矿、菱铁矿、黄铁矿粉末样品，搅拌制成悬浊液，静置平衡24 h。连接电位滴定仪（Me⁃trohm 905 Titrando，组合GK2404C 复合玻璃电极），设置滴定速度0.3 μL·s-1。先用0.1 mol·L-1HCl 调节矿物悬浊液至pH=3.00，混合均匀后，以0.1 mol·L-1NaOH 滴定至pH=12.00 停止。得到亚铁矿物电位滴定曲线，并计算矿物表面电荷参数。

以电位滴定实验测定电荷零点。根据Gao 等[28]的吸附质子数公式，颗粒表面吸附质子数[Hads（mol·L-1）]可以由公式（5）计算得出：

式中：Ca和Cb分别表示加入到悬浊液中酸和碱的总浓度，mol·L-1；[OH-]、[H+]表示溶液体系中OH-和H+的浓度，mol·L-1，由对应pH值计算得出。亚铁矿物零电荷点和可变电荷量由式（6）和式（7）计算得出：式中：σ 是表面电荷密度，coul·m-2，当σ=0 时，此时电荷零点对应的pH 值被称为零电荷点；F 是法拉第常数，F=96 490 coul·mol-1；a 是固相悬浊液的浓度，g·L-1；SBET为矿物比表面积，m2·g-1；Q 表示可变电荷量，mol·kg-1，代表单位质量样品上所带电荷总量。

表面质子反应活性位点浓度（Hs）决定矿物表面H+和OH-的吸附容量，是矿物酸碱缓冲能力的重要指标。计算方法见公式（8）：

式中：Cb为向体系滴加NaOH 溶液浓度，mol·L-1；m 为可变电荷吸附质组分的质量，g；Ve2-Ve1是样品去质子化反应消耗NaOH 的体积，mL；Ve2空白-Ve1空白为电解质空白溶液发生去质子化反应消耗的NaOH 体积，mL。0.3 mol·L-1离子强度下，以滴加碱的体积（V，mL）为横坐标，溶液中H+或OH-物质的量[n（H+），n（OH-），（mmol），由H+或OH-（浓度）×总体积得到]为纵坐标作Gran函数图[29]。

表面质子反应活性位点密度用Ds 表示，单位为site·nm-2，表征单位面积的矿物表面活性位点数量[30]。密度越高，矿物表面能够吸附或解吸一个质子的原子数量越多[31-32]。计算公式如下：

式中：Hs 为表面活性位点浓度，mol·g-1；SBET为比表面积，m2·g-1；NA为阿伏伽德罗常数，为6.02×1023·mol-1。

溶液中Fe、As（Ⅲ）、As（Ⅴ）通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，Optima 5300DV）测定。矿物比表面积采用气体吸附BET 法测定，吸附气体为N2。采用热场发射扫描电子显微镜-X 射线能谱联用仪（SEM-EDS）观察矿物表面形貌和元素组成，在IN⁃CA软件上扫描并确认元素成分。

1.4 分析质量控制和数据处理

实验以设置平行样、土壤标准物质GBW07443（GSF-3）以及试剂空白进行质量控制，误差在20%以内。实验所需玻璃器皿、离心管等均在10%硝酸中浸泡24 h以上，用去离子水冲洗干净，烘干待用。

各平行实验结果以平均值±标准差表示。实验数据以Origin 9 作图和数据拟合，以SPSS 26 进行t 检验以及皮尔森相关性分析。

2 结果与讨论

2.1 亚铁矿物的表面特征分析

SEM-EDS 显示（图1），磁铁矿表面呈絮状，受磁性影响发生团聚，其主要元素为Fe、O，杂质少；菱铁矿表面粗糙，薄层片状，主要元素为Fe、C、O；而黄铁矿呈块状，边缘明显，主要元素为Fe、S。

图1 亚铁矿物形貌及成分表征Figure 1 Scanning electron micrograph images and energy dispersive spectra of ferrous minerals

各矿物铁含量：黄铁矿（76.72%）>磁铁矿（61.95%）>菱铁矿（52.60%）。比表面积能一定程度上反映吸附剂的孔隙结构，比表面积越大，能够提供更多有效吸附位点，吸附容量越大[32]。三种亚铁矿物的比表面积分 别 为S磁铁矿（7.363 m2·g-1）>S菱铁矿（2.049 m2·g-1）>S黄铁矿（0.834 m2·g-1），磁铁矿比表面积远高于菱铁矿和黄铁矿。

2.2 亚铁矿物对砷的等温吸附特征

磁铁矿和菱铁矿在实验条件下未检出有铁的溶出，而黄铁矿在不同pH条件下有不同程度的溶解，黄铁矿在pH3、5、7 条件下溶解率依次为（7.69±0.08）、（7.31±0.07）mg·g-1和（1.05±0.08）mg·g-1，pH 越低，黄铁矿越不稳定，越易溶解。

图2 为不同pH条件下亚铁矿物对As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的吸附等温曲线。采用Langmuir 模型、Freundlich 模型对25 ℃下三种亚铁矿物对As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的等温吸附曲线进行拟合。结果表明，Langmuir 模型和Freundlich 模型拟合系数R2分别介于0.88~0.99 和0.80~0.99，Langmuir 模型较优（表1），本文仅以Lang⁃muir模型讨论各矿物对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附特征。

表1 等温吸附曲线Langmuir模型模拟参数Table 1 Isothermal equation parameters of Langmuir model

图2 不同pH条件下亚铁矿物吸附As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的等温吸附平衡曲线（Langmuir模型）Figure 2 Adsorption isotherms of ferrous minerals for As（Ⅲ）and As（Ⅴ）at different pH fitted by Langmuir model

pH 对亚铁矿物吸附As 的影响不尽相同。磁铁矿吸附As（Ⅲ）、As（Ⅴ）最佳pH 条件为pH=5.00，此条件下对As（Ⅲ）、As（Ⅴ）吸附容量qm均较高（表1）；菱铁矿对As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的吸附容量分别在pH=7.00、pH=5.00 时较高；黄铁矿则在pH=7.00 时对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附容量较高。

从Langmuir 模型吸附强度常数b 值可以看到磁铁矿、菱铁矿和黄铁矿分别在pH=7.00、3.00、5.00 时，对As（Ⅲ）、As（Ⅴ）吸附强度较其他pH 高。各pH 条件下磁铁矿、菱铁矿对As（Ⅲ）的吸附强度较高，黄铁矿则对As（Ⅴ）的吸附强度较高。

受土壤长期高强度化学风化作用、酸雨以及人类活动影响，广东土壤总体pH 为5.44，偏酸性[33]。等温吸附平衡实验中，pH=5.00时，亚铁矿物对As（Ⅲ）、As（Ⅴ）吸附容量qm分别为：磁铁矿[As（Ⅲ）：23.38 mg·g-1；As（Ⅴ）：71.33 mg·g-1]>菱铁矿[As（Ⅲ）：11.63 mg·g-1；As（Ⅴ）：21.69 mg·g-1]>黄铁矿[As（Ⅲ）：10.723 mg·g-1；As（Ⅴ）：7.75 mg·g-1]。可见，华南地区酸性土壤条件下，磁铁矿能表现出更优异的As吸附容量。

2.3 亚铁矿物对砷的吸附动力学特征

从图3 可以看到，吸附过程可基本分为三个阶段：快速吸附阶段（0~2 h），吸附As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的量迅速增长；缓慢吸附阶段（2~12 h），吸附量缓慢增长。前期吸附速率较快，砷酸根或者亚砷酸根离子依靠静电作用被迅速吸附；随着吸附的离子增加，部分离子进入亲和力较高的吸附位点，此时矿物表面形成化学吸附，吸附速率减缓[34]。12 h 后各矿物对As（Ⅲ）、As（Ⅴ）表现出明显的解吸，其原因有待进一步研究探明。推测这可能与菱铁矿发生部分水解，黄铁矿在无氧条件下通过水分子发生部分自氧化[35-36]等有关。应用Lagergren 一级和准二级动力学模型对吸附过程模拟，Lagergren 一级吸附速率模型假设吸附过程主要受扩散步骤控制；准二级动力学模型假设吸附速率与吸附位点数和吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移有关[26]。

图3 亚铁矿物随时间吸附As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的情况Figure 3 Adsorption kinetics of ferrous minerals for As（Ⅲ）and As（Ⅴ）

Lagergren 准二级速率方程拟合系数R2值优于准一级吸附速率模型（R2>0.99），更适合描述亚铁矿物吸附As 的过程。表明亚铁矿物对As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的吸附并非主要受扩散控制，而是包括外部扩散、表面吸附和内部扩散等过程[37]，由电性吸附、专性吸附、沉淀等化学过程控制[38]。静电吸附（非专性吸附）是表面由静电引力对离子的吸附，而专性吸附是指离子在表面发生化学反应形成共价键或配位键而发生的吸附现象，专性吸附与表面电荷无关，无论土壤胶体表面带正电荷、负电荷或不带电荷，均可发生[39]。

从准二级动力学模型拟合参数来看，亚铁矿物吸附As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的准二级方程拟合速率常数K2依次为：磁铁矿（0.226、0.117）>黄铁矿（0.117、0.011）>菱铁矿（0.017、0.008），其中，磁铁矿吸附As（Ⅲ）的速率常数最高，其次为磁铁矿吸附As（Ⅴ）和黄铁矿吸附As（Ⅲ）的速率常数。

2.4 亚铁矿物表面可变电荷特征

电荷零点（pHPZC）是表征吸附剂表面电荷性质的重要参数之一。已有研究表明铁氧化物对As的吸附依赖体系pH 变化，当溶液pH 小于pHPZC时，吸附剂表面带正电荷易吸附如As（Ⅲ）、As（Ⅴ）等阴离子；反之，吸附剂表面容易带上负电荷，对As 的吸附减少[40]，且溶液pH 与pHPZC的差值越大，吸附反应越容易进行。

根据电位滴定实验绘制三种亚铁矿物电位滴定曲线图。电位滴定曲线显示（图4），随着pH 增加，磁铁矿、黄铁矿表面电荷密度逐渐降低，菱铁矿表面电荷密度则逐渐增大。不同离子强度下（0.1、0.3、0.7 mol·L-1NaCl）对菱铁矿、黄铁矿表面电荷密度无显著影响，仅在pH 介于11~12 时，随着离子强度的增大，电解质离子对表面双电子层的压缩增强，磁铁矿的静电吸附作用被抑制，表面电荷密度下降速率加快[41]。

图4 亚铁矿物电位滴定曲线Figure 4 Potentiometric titration curves of the ferrous minerals

亚铁矿物在0.1、0.3 mol·L-1和0.7 mol·L-1NaCl溶液中的表面电荷变化曲线应在σ=0 交于一点，但σ=0时磁铁矿、黄铁矿的三条滴定曲线未很好地交于一点，这一现象在其他文献中也有报道[31，42-43]。因此取其距σ=0最近的三条表面电荷曲线交点平均pH值为pHPZC，得到亚铁矿物的电荷零点（表2）：磁铁矿（9.76）>菱铁矿（7.52）>黄铁矿（4.03）。磁铁矿在弱酸性条件下容易质子化，带上正电荷，从而吸附As（Ⅲ）、As（Ⅴ）等阴离子。黄铁矿则易去质子化，带负电荷，吸附阳离子。电荷零点大小顺序与pH=5.00 时等温吸附平衡实验吸附量高低一致。弱酸性条件下磁铁矿、菱铁矿表面带有较多正电荷，推测非专性吸附是磁铁矿、菱铁矿吸附As（Ⅲ）、As（Ⅴ）主要过程之一，而黄铁矿对As（Ⅲ）、As（Ⅴ）吸附量低可能是由于表面带负电荷引起的。然而，黄铁矿在环境中易被氧化，且随氧化程度增加其pHpzc逐渐升高，因而具备一定的修复潜力[44]。

表2 亚铁矿物表面电荷性质Table 2 Surface charge properties of ferrous minerals

亚铁矿物可变电荷量Q 与表面电荷密度σ 变化一致（图5），溶液pH 值与电荷零点的差值越大，亚铁矿物表面可变电荷量越多。pH=5.00 时，表面可变电荷量（表2）：磁铁矿（1.025 mol·g-1）>菱铁矿（0.240 mol·g-1）>黄铁矿（0.084 mol·g-1），与等温吸附平衡实验结果的吸附容量顺序一致，表明矿物表面可变电荷量是影响矿物吸附As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的重要因素。

图5 亚铁矿物Gran函数图Figure 5 Gran plot of the ferrous minerals

图5 Gran函数图中空白处理的Ve1和Ve2值几乎重合，即背景溶液中不含可以进行去质子化反应的固相羟基化基团。亚铁矿物表面质子反应活性位点浓度Hs（表2）依次为：菱铁矿（0.146±0.024 mol·g-1）>黄铁矿（0.126±0.014 mol·g-1）>磁 铁 矿（0.097±0.009 mol·g-1）。菱铁矿表面大量的羟基活性基团可能来源于水解形成的Fe（OH）2和Fe（OH）3，而黄铁矿也有报道在无氧条件下通过水分子也能实现表面的羟基化和自氧化[35-36]。表面质子反应活性位点浓度（Hs）越大，矿物表面羟基化基团越多，可发生专性吸附位点越多。

各矿物表面质子反应活性位点密度Ds（site·nm-2）见表2，其大小依次为黄铁矿[（90.59±9.99）site·nm-2]>菱铁矿[（42.77±7.12）site·nm-2]>磁铁矿[（7.94±0.72）site·nm-2]，Ds 与平衡吸附实验容量结果相反。Hs和Ds结果均表明黄铁矿和菱铁矿能够发生专性吸附的位点相对较多，磁铁矿发生专性吸附作用位点则较少。

由表3 亚铁矿物对As 的吸附容量与表面电荷性质相关性分析可知，亚铁矿物对As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的吸附容量与电荷零点（P>0.05）和可变电荷量（P<0.05）正相关，而与表面质子反应活性位点浓度Hs 及表面质子反应活性位点密度Ds 呈不显著负相关（P>0.05），表明亚铁矿物对As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的吸附容量受总可变电荷量及电荷零点影响。

表3 亚铁矿物吸附容量与表面电荷性质相关性分析Table 3 Correlation analysis between adsorption capacity and surface charge properties of ferrous minerals

吸附动力学表明，准二级动力学模型更符合亚铁矿物吸附As（Ⅲ）、As（Ⅴ）过程，亚铁矿物吸附过程包括表面吸附和内部扩散过程，由电性吸附、专性吸附、沉淀等化学过程控制。磁铁矿吸附As（Ⅲ）、As（Ⅴ）速率明显高于菱铁矿和黄铁矿。等温吸附结果中，酸性条件下，磁铁矿对As（Ⅲ）、As（Ⅴ）吸附容量最高，受磁铁矿的电荷零点及可变电荷量较高而表面质子反应活性位点浓度较低影响，在一般酸性土壤pH 条件下易于带正电，因此，磁铁矿在吸附初期以静电吸附作用为主，溶液中的砷酸根离子或者亚砷酸根离子被迅速吸附到矿物表面，但吸附强度较弱。磁铁矿通过静电作用在矿物表面迅速聚集砷酸根离子或者亚砷酸根离子后，进入缓慢吸附阶段，部分离子进入矿物内部形成内层复合物（专性吸附）。而黄铁矿由于电荷零点pHZPC为4.03，在一般酸性土壤条件矿物表面主要带负电荷，因此对带负电的As（Ⅲ）、As（Ⅴ）静电吸附（非专性吸附）较弱。然而黄铁矿Ds和Hs均较高，矿物表面羟基位点能够与砷酸盐通过配体交换形成内层复合物，且亚铁矿物对As 的吸附强度与Ds 规律一致，表明黄铁矿更有可能是通过形成内层复合物的方式（专性吸附）固定As。在一般酸性土壤pH 条件下，菱铁矿pHZPC为7.52，表面带正电荷，可通过静电吸附（非专性吸附）作用形成外层复合物的方式固定As（Ⅲ）、As（Ⅴ），另有部分As（Ⅲ）、As（Ⅴ）离子与菱铁矿表面大量的羟基活性基团（菱铁矿Hs较高）通过专性吸附形成内层复合物。

对亚铁矿物吸附As 的表面元素形态的XPS 分析发现（相关结果将另文发表），亚铁矿物对As（Ⅲ）的吸附除受矿物表面电荷性质影响，还有共沉淀反应参与。在As（Ⅴ）的吸附中，AsO3-4也可与矿物表面的阴离子发生置换，形成砷酸亚铁或砷酸铁沉淀。此外还发现亚铁矿物如磁铁矿导致部分As（Ⅴ）发生了还原，这些过程都将影响亚铁矿物吸附潜力，表明亚铁矿物对砷的吸附同时存在非专性吸附、专性吸附、共沉淀以及氧化还原过程，且相互交织。

以上结果表明，不同亚铁矿物对砷的修复潜力不同，酸性条件下磁铁矿对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）有较好修复潜力，中性条件下黄铁矿对As（Ⅲ），菱铁矿对As（Ⅴ）有较好修复潜力。

3 结论

（1）Langmuir 模型能较好描述三种供试亚铁矿物磁铁矿、菱铁矿和黄铁矿吸附As（Ⅲ）、As（Ⅴ）过程，在弱酸性（pH=5.00）条件下三种矿物中磁铁矿对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）吸附容量较高。在中性（pH=7.00）条件下黄铁矿对As（Ⅲ）、菱铁矿对As（Ⅴ）吸附容量相对较高。

（2）亚铁矿物对As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的吸附容量受土壤pH、总可变电荷量及其电荷零点影响。受电荷零点、可变电荷量及表面质子反应活性位点浓度影响，非专性吸附和专性吸附是磁铁矿和菱铁矿吸附As的主要方式，而黄铁矿则以专性吸附为主。

（3）不同pH条件下不同亚铁矿物对稻田土壤砷的修复潜力不同。酸性条件下磁铁矿对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）有较好修复潜力，中性条件下黄铁矿对As（Ⅲ）、菱铁矿对As（Ⅴ）有较好修复潜力。