RAFT分散聚合制备嵌段聚合物研究

张圣蕾,杨永启,伊祖江,张雪建,许振广,高丰水,孙田,杨祖盛,闫友军

(潍坊科技学院 山东省化工资源清洁利用工程实验室 潍坊市农业秸秆绿色高值化利用重点实验室,山东 潍坊 262700)

离子液体是一类由有机阳离子和无机或有机阴离子组成的沸点在低于100 ℃时是液体的有机盐[1],有机阳离子主要由咪唑类季铵盐、季鏻盐、吡啶类季铵盐及其它季铵盐组成,阴离子常见类型有四氟硼酸盐(BF4-)、三氟甲基磺酸盐(CF3SO3-)、六氟磷酸盐(PF6-)、双三氟甲磺酸酰亚胺盐((CF3SO2)2N-)及卤素离子或其他无机酸根离子[2]。离子液体常是不良的电导体,难电离,高粘度且常表现出低蒸气压等特性[3]。而且大多数表现出较难燃烧、热稳定性,对一些极性和非极性化合物具有良好的溶解性,可做有机反应的溶剂,如Diels-Alder反应和Friedel-Crafts反应。不同物质在咪唑离子液中的溶解度主要取决于极性和氢键作用。饱和脂肪族化合物微溶于离子液体,烯烃溶解度稍大,但与醛可完全混溶于离子液中,这可在双相催化中利用,而且相对容易的分离产物和反应底物,气体在离子液中的溶解度趋势与液体相似,但CO2在许多离子液中表现出很好的溶解性,这为碳捕捉技术提供理论支持[4-5]。

咪唑鎓盐离子液体因其独特的特性,如宽的液体范围、高的催化活性、可忽略的蒸汽压力、设计的结构和易于从反应体系中分离、低挥发性、不可燃性、大的电化学窗口和高的离子传导性等成为广受欢迎和广泛研究的离子液体[6]。越来越多的新的咪唑系离子液体被合成和研究,离子液体的应用也被扩大到不同的领域,如电活性装置等[7]。作为新的咪唑类离子液体的一个趋势,为了获得更好的性能和更广泛的应用,人们开始专注于研究每个分子中有多个咪唑单元的离子液体体系,因此聚咪唑系离子液体呼之欲出[8]。但是目前可用于RAFT聚合的离子液体单体较少,以离子液体为单体制备嵌段聚合物的文献也较少,究其原因是单体制备成本高、储存难度大。基于离子液体的诸多优点,如果能够合成离子液体嵌段聚合物,其应用领域将大大拓展[9]。

1 实验原料及仪器设备

实验原料及仪器设备见表1～2。

表1 实验原料及厂家信息

表2 主要仪器设备及厂家信息

2 实验部分

2.1 制备聚(氮氮二甲基丙烯酰胺)

其方法及步骤如下:

(1)在电子分析天平上分别准确称取2.766 g的2-[乙硫基(硫代羰基)硫基]丙烯酸甲酯、67.368 g的氮氮二甲基丙烯酰胺、0.041 g的偶氮二异丁腈,将其加入到装有150 mL的体积为250 mL的圆底烧瓶中,加入磁子后混合混匀,5 min后从其中取出100 μL溶液用作核磁共振测试用;

(2)将整个圆底烧瓶密封后插入长针头到液面以下,插上排气针头,然后通氮气鼓泡除氧气0.5 h,与此同时将油浴锅加热至70 ℃,待除氧结束后将反应瓶移入油浴锅中,温度恒定后计时反应2 h;

(3)2 h后停止加热打开反应瓶猝灭反应,移取100 μL反应后液体和前面取样的液体一起测试核磁共振氢谱,计算反应的转化率;

(4)然后在 1 L烧杯中加入500 mL冷的乙醚,加入磁子后搅拌,逐滴向其中加入上述反应后的溶液,直至沉淀完全;然后过滤或离心除去溶液,收集沉淀后用适量的二氯甲烷溶解继续重复沉淀三次得到黏稠的黄色固体,放在烘箱中烘干得到纯净PDMAs;

(5)取少量的样品分别测试核磁共振氢谱和凝胶渗透色谱(GPC),确定其结构、纯度、分子量和多分散性。

2.2 制备1-己基咪唑

其方法及步骤如下:

(1)在电子分析天平上分别准确称取质量为14.08 g的咪唑固体和13.42 g甲醇钠,然后用量筒准确称量 90 mL甲醇,分别将磁子、甲醇钠、甲醇和咪唑依次加入到体积为250 mL的单口圆底烧瓶中,室温下搅拌反应2 h;

(2)待反应结束后用旋转蒸发仪50 ℃水浴真空旋蒸除去溶剂甲醇,然后向反应瓶中加入130 mL的乙腈,然后通过兰格注射泵逐滴滴入30.75 g 1-溴己烷液体,保持搅拌反应12 h;

(3)待反应完全后,用砂芯漏斗过滤除去固体混合物,旋转蒸发仪旋蒸除去溶剂,然后取1 L的烧杯加入150 mL的氯仿和120 mL的水,最后加入旋蒸后的反应液,用梨形分液漏斗分液,保留下层液体除去上层液体,然后重复上述操作四次直至分液彻底;

(4)下氯仿溶解的生成物接收于500 mL圆底烧瓶中,向其中加入15 g的干燥剂无水MgSO4,干燥过滤后在旋蒸蒸发仪上旋蒸3 h除去过量的溶剂,得到目标产物1-己基咪唑(25.40 g,产率90%)。

2.3 制备咪唑离子液单体1-(己基)-3-(4-乙烯苄基)咪唑氟硼酸盐

其方法及步骤如下:

(1)准确称取质量为30.45 g的1-己基咪唑和30.52 g的4-氯甲基苯乙烯,将其溶于50 mL氯仿中,在50 ℃回流反应10 h,反应结束后,通过旋转蒸发仪除掉溶剂,然后用乙酸乙酯和水通过梨形漏斗萃取分液三次,收集下层澄清液体,1-己基-3-(4-乙烯苄基)咪唑盐酸盐得到。

(2)在 1 000 mL烧杯中,加入上述水溶液和饱和的氟硼酸钠溶液,不断搅拌下混合出现大量白色固体,待继续加入氟硼酸钠溶液不再出现固体后静置,过滤得到白色固体,多次用去离子水洗涤白色固体,然后真空干燥得到离子液单体1-己基-3-(4-乙烯苄基)咪唑氟硼酸盐(53.43 g,产率75%)。

2.4 RAFT分散聚合制备嵌段聚合物PDMA43-b-P([HVBIm][BF4])x其方法及步骤如下:

(1)在电子分析天平上准确称取1-丁基-3-(4-乙烯苄基)咪唑氟硼酸0.347 2 g、PDMA430.052 8 g和偶氮二异丁腈0.002 9 g,然后将其加入20 mL的玻璃顶空瓶中,加入磁子和5 mL无水乙醇,钳口后将长针头插入反应瓶中,小针头插在瓶口排气,然后通氮气除氧0.5 h;

(2)油浴锅设置温度70 ℃恒定后将除氧后的反应瓶移入油浴锅中,待体系温度稳定后计时反应24 h;

(3)24 h后将上述反应后的乳液装入截留分子量为1 000的再生纤维素透析袋中在乙醇中透析除去杂质,然后放置在70 ℃烘箱中烘干得到纯净的嵌段聚合物,用来测试其核磁共振氢谱确定分子结构。

其制备反应流程见下图1所示:

图1 (A)为PDMA43的制备流程,(B)为己基咪唑的制备流程,(C)为1-(己基)-3-(4-乙烯苄基)咪唑氟硼酸盐的制备流程,(D)为PDMA43-b-P([HVBIm][BF4])x的制备流程

3 实验结果及分析

3.1 PDMA43的核磁共振表征

取15 mg 的PDMA43的溶于500 μL的氘代氯仿中,在400 mol/L核磁共振波谱仪上测试扫描磁场16次,得到其核磁共振氢谱图谱如下图2(A)所示,取3 mg纯净的PDMA43粉末溶于DMF溶剂中放置在waters凝胶渗透色谱仪中测试是分子量和多分散性如图2(B)所示:

图2 大分子链转移剂PDMA43的:1H NMR表征(A),GPC表征(B)

通过核磁积分可知PDMAs的聚合度为43,与理论转化率计算的聚合度相一致。通过凝胶渗透色谱可知其分子量为4 545,多分散性为1.05,其分子量与核磁理论计算分子量4 486相近,说明合成的聚合物可控性好。

3.2 己基咪唑的核磁共振表征

取45 mg己基咪唑溶于500 μL氘代氯仿中,先测其核磁共振氢谱,扫描磁场16次,然后测试其核磁共振碳谱,扫描磁场512次,得到如图3图谱:

图3 己基咪唑的核磁共振氢谱(A),核磁共振碳谱(B)

通过图3可知,制备的1-己基咪唑纯度大于99%。远超市售产品纯度,其核磁共振氢谱和碳谱化学位移及位置归属如下:1H NMR (400 MHz,CDCl3):δ 0.71 (t,3 H),1.12 (m,6 H),1.58 (t,2 H),3.73 (t,2 H),6.73 (d,1 H),6.86 (d,1 H),7.27 (s,1 H)。13C NMR (125 MHz,CDCl3):δ 13.95,22.41,26.16,30.98,46.99,118.79,129.08,136.96。

3.3 己基咪唑氟硼酸盐的核磁共振表征

取50 mg的1-(己基)-3-(4-乙烯苄基)咪唑氟硼酸盐溶于500 μL氘代二甲亚砜中,先测其核磁共振氢谱和氟谱,扫描磁场16次,然后测试其核磁共振碳谱,扫描磁场512次,得到如图4图谱:

图4 己基咪唑氟硼酸盐的1H NMR (A),13C NMR (B)和19F NMR (C)表征 (氘代DMSO中)

由图4可知,制备的1-(己基)-3-(4-乙烯苄基)咪唑氟硼酸盐纯度超过99%,其核磁共振氢谱和氟谱数据及位置归属关系如下:1H NMR (400 MHz,DMSO-d6):δ 0.81 (t,3 H),1.21(m,2 H),1.73 (m,2 H),4.13 (t,2 H),5.25 (d,1 H),5.39 (s,2 H),5.82(d,1 H),6.71 (t,1 H),7.37 (d,1 H),7.49 (d,1 H),7.75 (d,1 H),7.77(d,1 H),9.23 (s,1 H)。19F NMR (500 MHz,DMSO-d6): -148.21。13C NMR (125 MHz,DMSO-d6): δ 13.76,19.34,31.77,49.26,52.26,115.81,123.29,123.30,127.23,129.19,134.20,134.71,136.44,138.12。

3.4 嵌段聚合物PDMA43-b-P([HVBIm][BF4])x的核磁共振表征

取20 mg的PDMA43-b-P([HVBIm][BF4])x溶于500 μL氘代二甲亚砜中,先测其核磁共振氢谱和氟谱,扫描磁场16次,得到如图5:

图5 嵌段聚合物PDMA43-b-P([HVBIm][BF4])x的1H NMR的核磁表征

由图5可知,嵌段聚合物PDMA43-b-P([HVBIm][BF4])x的化学位移及积分面积均匀理论结构相一致,这说明制备的嵌段聚合物可控性好,结构与设计分子一致,也从侧面说明RAFT聚合方法学的实用性。

4 结论

报道了一种RAFT乙醇分散聚合制备嵌段聚合物的研究方法,首先在室温下将己基咪唑与4-氯甲基苯乙烯分散在乙酸乙酯中发生季胺化反应8～12 h,然后用一定量水和乙酸乙酯萃取洗涤多次,收集水层得1-己基-3-(4-乙烯苄基)咪唑盐酸盐溶液,然后搅拌下与氟硼酸钠进行反离子置换得到白色粉末状沉淀,过滤,洗涤,干燥沉淀得到离子液体单体1-己基-3-(4-乙烯苄基)咪唑氟硼酸,然后以PDMA43为大分子链转移剂与离子液体单体[HVBIm][BF4]通过RAFT分散聚合得到嵌段聚合物PDMA43-b-P([HVBIm][BF4])x。通过对所制备的化合物进行核磁共振分析可知所制备的化合物纯度高,通过GPC测试大分子链转移剂的分子量和多分散性可知其可控性好,分子量控制精确,制备嵌段聚合物的核磁结构与理论设计结构相一致,也从侧面说明RAFT聚合方法学的实用性。本制备方法为RAFT聚合制备聚离子液体嵌段聚合物提供研究思路,具有较大的实用性。