制备方法对废旧轮胎热解制备的炭材料性能的影响

严智慧,徐贝贝,刘恒辰,冯宜鹏,杜家熙

(河南科技学院 机电学院,河南 新乡 453003)

0 引言

截止到2021年,中国的汽车保有量约为3.95亿辆,随之而来的废旧轮胎产量逐年攀升[1]。废旧轮胎大量堆积,不仅滋生细菌,污染环境,还侵占土地资源。但是,废旧轮胎是一种放错位置的重要资源,有着“黑色黄金”之称。废旧轮胎里有着30%的炭黑,经过提炼可以运用到石墨、活性炭、改性剂、电池等多种领域。发达国家的废旧轮胎利用率约为80%,而我国的为60%,存在一定的差距[2-3]。废旧轮胎的传统利用方法主要是焚烧、生产胶粉、翻新、原型利用等。这些方法给环境和人类身体健康及安全带来了一些不利因素。

轮胎热解作为一种热处理技术[4],是在氮气、氩气等惰性气氛下使废旧轮胎粉末受热裂解为固相、液相、气相产物的过程[5]。其中,由橡胶高分子生成的炭材料具备较高的使用价值,可以重新用于轮胎的制造,也可以通过活化改性制备活性炭,用于化工、电池生产等领域。Acosta等[6]将废旧轮胎热解炭材料同KOH在600～800 ℃温度下进行活化,比表面积可达到700 m2/g,与商用活性炭特性相当。AL-Rahbi等[7]在900 ℃时用KOH活化热解炭材料,发现KOH的活化效果要高于K3PO4和NaOH。目前,关于对比直接制炭法、加碱一步制炭法和加碱两步制炭法对热解产物特性影响的研究相对较少。因此,本文拟对这3种方法进行不同温度的对比研究。

1 试验部分

1.1 试验材料与试剂

将废旧汽车轮胎粉碎后筛选20～40目内的碎粒,烘干、备用。使用KOH试剂(天津市北辰方正试剂厂)进行活化处理,载气为高纯氮(新乡市北普特种气体有限公司)。其他试验用材料包括:氧化铝砂纸(1、0.3、0.05 μm)、无水乙醇、二甲基甲酰胺溶液、铁氰化钾电解液。

1.2 试验设备

试验用设备包括:电子天平(梅特勒-托利多仪器上海有限公式);OTF真空管式高温烧结炉(OTF～1200X型,合肥科晶材料技术有限公司);电热鼓风干燥箱(101～3AB型,天津市泰斯特仪器有限公司);X射线衍射仪(Bruker D2 Phaser,德国);电化学工作站(CHI660E型,上海陈华仪器有限公司)。

1.3 试验方法

直接制备炭材料法:将筛选后的轮胎碎粒,称量,烘干,取出5 g放入管式炉中,载气通入管式炉中,分别进行550、600、700、800、900 ℃的热解,得到炭材料。

一步制备炭材料法:取出5 g烘干后的轮胎碎粒,加入等量KOH活化剂进行热解,温度同上,得到炭材料。

二步制备炭材料法:取出5 g轮胎碎粒,放入管式炉500 ℃预加热后取出,加入等量KOH活化剂,温度同上,放入管式炉进行热解,得到炭材料。

1.4 试验安排

采用3种不同方法在5种不同的温度下制备得到15组炭材料,试验分组见表1。

表1 试验分组

1.5 产物测试分析方法

采用傅里叶转换红外光谱仪分析炭材料中的官能团,测试范围400～4 000 cm-1,KBr压片法。采用XRD法分析炭材料的相组成,扫描范围为10～80°。采用电化学工作站进行循环伏安测试,电压范围为-0.2 ～0.6 V,扫描速度为20～220 mV/s:①清洗玻碳电极,首先将玻碳电极在1、0.3、0.05 μm氧化铝粒径下进行抛光处理,依次在去离子水、无水乙醇、去离子水中进行3～5 min超声,烘干;②制备滴涂液,取10 mg烧制的炭材料,溶解在5 mL的DMF溶液中,超声1 h左右,直至分散均匀,取5 μL溶液滴在电极上,烘干;③将烘干后的电极放入含有0.1 mol/L KCl的5.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]电解池中,连接在电化学工作站中进行实验。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

不同温度下3种方法制备的炭材料的XRD图谱如图1所示。从图1中可以看出,相同温度不同方法制备的炭材料在2θ=20～30°和40～50°时都出现了较宽的衍射峰,分别对应石墨的(001)晶面和(002)晶面。其中,二步制炭法的晶面峰型更高,说明石墨结构更多。在直接制备炭材料方法中,样品在2θ=25～30°、45～50°、55～60°时都出现了ZnS的衍射峰,主要是由于轮胎热解炭中存在着S、Zn、ZnO等,ZnO在加热过程中与S元素反应生成。随着KOH的加入,S和ZnS消失。可以看到石墨的衍射峰值在逐渐向左移动,说明石墨的晶格间距d(002)=λ/sinθ随着衍射角度减小而逐渐增大[8-10]。在二步制备炭材料方法中,炭材料的晶格间距达到最大。一步制炭法和二步制炭法制备的样品XRD图谱都比直接制炭法的光滑,说明热解炭随着加碱活化和温度升高,表面附着的灰分等杂质元素变少,峰值较小,更趋近平滑[11]。

(a) 550 ℃ (b) 600 ℃ (c) 700 ℃

2.2 不同制备方法FT-IR结果分析

(a) 550 ℃ (b) 600 ℃ (c) 700 ℃

2.3 不同制备方法产物导电性分析

不同方法制备的炭材料的CV曲线和电流响应如图3所示。从图3可以看出,当扫描速度从20 mv/s增到220 mv/s时,3种制备方法获得的炭材料的CV曲线整体相似,响应电流值都增大。

(a) 550 ℃,CV曲线 (b) 600 ℃,CV曲线 (c) 900 ℃,CV曲线

在直接制备炭材料方法中,不同温度下的最大响应电流值相差不大,最大响应电流出现在700 ℃,阳极峰和阴极峰的最大响应电流分别为98 μA和-102 μA。在一步制备炭材料方法中,样品在900 ℃时出现的最大响应电流为112 μA和-112 μA。在二步制备炭材料方法中,当温度大于600 ℃时,样品的最大响应电流逐渐增大,到900 ℃时达到最大值,为178 μA和-178 μA。相比而言,二步制炭法的响应值电流值普遍要大,且呈现逐渐增大的规律性。造成这方面的主要原因是,碳材料具有良好的导电性,碳材料通过预加热后使表面杂质减少,改善了内部空隙结构,此时能够更好地引入含氧官能团[12-16]。加入KOH活化剂后,能够使金属离子进入碳骨架中,离子的通道变多,使得在电化学试验中,阳极峰和阴极峰的感应电流要大于一步法和不加碱制备法,从而导电性能表现得更加优秀。

3 结论

1)二步制备法得到的炭材料具有较大的晶格间距,通过KOH高温活化能够去除石墨中S、ZnS等杂质,能够得到相对纯净的炭材料。

3)二步法制备的炭材料的导电性能最好,且当温度大于550 ℃时,随着温度升高,其电流有增大的趋势,当温度达到900 ℃时,响应电流最大值为178 μA。