大型机组循环水阻垢剂性能评价及研究

高 坚，李贵海，张国英，贺国志，侯亚琴

（1.国网山东省电力公司电力科学研究院，山东 济南 250003；2.山东中实易通集团有限公司，山东 济南 250003）

0 引言

火力发电厂敞开式循环冷却塔在室外不断经受阳光、灰尘等环境影响，另外由于冷却塔的循环使用，随着水温的升高，水不断蒸发，各种无机阴阳离子和有机物的浓缩，水中钙离子、镁离子的重碳酸盐浓度会不断增加，继而产生的碳酸盐垢等沉积物会附着在换热器表面等，降低换热器传热效果。浓缩倍率是判定循环水利用率的一个重要指标，提高循环水浓缩倍率可以达到节约水资源、降低排污水量、减少对环境污染等多重目的。大型机组循环冷却水用水量一般占全厂总用水量的80%以上，因此，鉴于大容量机组的运行特点及水资源的日益短缺，保证大型机组的安全稳定运行，提高循环冷却水运行浓缩倍率，显得尤为重要。然而浓缩倍率过高，结垢速度增加，因此须控制循环水的浓缩倍数在合理范围内［1-4］。

添加阻垢剂是阻止循环冷却水系统结垢的主要方式。阻垢剂是一种化学水处理药剂，其主要成分是磷酸盐，其工作机理主要是阻垢剂成分与CaCO3结晶体反应，进而抑制水垢的形成［5-7］。不同的水质、处理工艺需要不同的阻垢剂，阻垢剂在相同的试验条件下，不同用量时的阻垢效果也不同。在实际生产中选用合适的阻垢剂类型和确定最佳用量对提高阻垢率从而降低生产成本有着重要意义，因此需要开展阻垢剂的性能评价工作。针对电厂预选的3种阻垢剂展开试验，尝试采用多种试验方法进行阻垢剂的性能评价，根据试验结果，筛选出电厂工艺水质条件下的适用药剂，并对电厂循环水系统提出运行建议，确保大型机组循环冷却水系统的运行更加安全和经济。

1 试验方法及原理

1.1 试验仪器与试剂

电导率仪（型号：150A）、pH 仪（型号：A221）、磁力恒温水浴锅（型号：EMS-50）、秒表、离子色谱仪（型号：ICS-5000）。

CaCl2溶液（物质的量浓度分别为0.009 mol/L、0.003 mol/L），Na2CO3溶液（物质的量浓度为0.10 mol/L），NaHCO3溶液（物质的量浓度为0.30 mol/L），实验室二级试剂水（电导率小于1 μS/cm），补充水为发电机组当地的河水。

阻垢剂为3 家不同厂家生产，分别记为阻垢剂1、阻垢剂2、阻垢剂3；阻垢剂1 和阻垢剂2 外观为棕黄色黏稠状液体，阻垢剂3 外观为棕色黏稠状液体；添加至各溶液和水样中的阻垢剂质量浓度均为5.0 mg/L。

1.2 静态阻垢法

静态阻垢法是循环冷却水阻垢剂性能评价最常用的方法。具体方法为采用电厂当地河水作为循环冷却水的补充水，对循环冷却水进行浓缩倍率试验。试验前后进行水质检测分析，通过计算试验后各水质组分的浓度与补充水中相应组分的浓度之比得出循环冷却水的浓缩倍率，并进行阻垢率计算。通过阻垢性能试验和比对阻垢率数据结果，筛选出最佳阻垢剂。

对循环冷却水水质进行检测分析。无机阴阳离子的检测分析，可以采用自动电位滴定法、络合滴定法等。但是在检测过程中，需要根据标准及样品要求进行加酸或者加碱处理，并且需要加入特定掩蔽剂和显色剂等。阻垢剂成分复杂，用乙二胺四乙酸二钠标准溶液滴定时可能与阻垢剂某一成分发生络合反应，使得硬度、钙离子等滴定时出现结果误差。试验后水样经常会呈现不同程度的浑浊现象，致使滴定终点不准确，并且试验过程中可能产生对环境造成污染的废液。离子色谱法具有操作简便、快捷、环保、干扰小、灵敏度高和结果准确等优点。因此，为保证数据的精准，水质样品试验前、后均采用离子色谱仪进行检测分析［8］。试验前多次进行仪器校正及标准工作曲线校准，相关系数均在0.999 0 以上方可进样。水样进入离子色谱仪检测前，先用0.22 μm水系微孔滤膜进行过滤，并根据标准工作曲线及水样组分含量稀释进样。

1.3 电导率法

配制含有一定钙离子和相同浓度、不同型号的阻垢剂溶液，向溶液中加入碳酸盐后，溶液中存在着化学反应平衡如下。

沉淀反应：Ca2++CO32-=CaCO3↓。

络合反应：Ca2++mA-=CaAm2-m。

其中A-为络合剂（阻垢剂）离子，m为络合配位数。不加阻垢剂时溶液只会不断产生CaCO3沉淀，电导率降低。但是在添加阻垢剂后溶液中钙离子与阻垢剂反应生成可溶性稳定络合物。如果络合剂的络合能力较强，CaCO3固体就会增长缓慢，因而溶液电导率值呈逐渐上升趋势；反之络合剂的络合能力较弱，则溶液中CaCO3沉淀增加，电导率会降低。向溶液中滴加碳酸盐溶液，使溶液中的CaCO3过饱和，直至形成CaCO3沉淀。通过测定溶液的电导率值判断CaCO3沉淀析出的终点，计算CaCO3的过饱和值S。为此，可以加入一定浓度的阻垢剂后，通过Ca2+和CO32-离子的溶液电导率的变化及CaCO3过饱和值来评价阻垢剂阻垢性能［9-10］。

1.4 pH法

晶体理论认为，微溶性盐如CaCO3，至饱和状态时才会析出沉淀物质，此时对应的pH 称为临界pHc。即当溶液的实际pH 大于它的临界pHc 就会结垢，CaCO3饱和；小于临界pHc，就不会发生结垢。配制含Ca2+和一定浓度的阻垢剂溶液，向此溶液中加入碳酸氢盐溶液后存在化学反应平衡如下。

沉淀反应：Ca2++HCO3-=CaCO3↓+H+。

络合反应：Ca2++mA-=CaAm2-m。

不加阻垢剂只生成CaCO3沉淀，氢离子浓度增大，pH 降低。添加阻垢剂时，钙离子与阻垢剂作用生成络合物。络合能力越强，CaCO3沉淀越少，临界pHc 也越高。因此可以添加一定浓度阻垢剂后，通过溶液的临界pHc 变化来评价阻垢性能［11］。

2 试验过程及结果

2.1 静态阻垢法性能试验

向3 组循环冷却水系统所用的补充水水样中分别加入阻垢剂1、阻垢剂2、阻垢剂3，得到的水样分别编号为水样1、水样2、水样3。将3 组水样置于磁力恒温水浴锅中，开启旋转并维持转速在100 r/min。搅拌、升温至45 ℃，并保持水温在（45±1）℃，结合电厂实际运行情况，确定循环冷却水浓缩倍率为4.0倍。因试验时间较长，考虑到试验期间阻垢剂等有效成分的衰减和分解，试验后期补加少量阻垢剂，按药剂50%的衰减规律，在循环冷却水中每5 天补充50%阻垢剂加药量。试验后期，取水样测定Cl-含量，当Cl-含量为补充水的4.0 倍左右时，静态阻垢性能试验结束［12-16］。

试验周期较长，通常需要两周以上，循环水分别浓缩至4.0 倍后再次进行水质检测分析，检测结果见表1。

表1 试验水样的主要水质指标Table 1 Water quality index of test water samples

根据表1 中试验前后水质检测结果，计算各组分浓缩倍率K，数据结果见表2；并计算水质稳定性判定指标ΔB。

表2 静态法浓缩倍率结果Table 2 Concentration ratio results of static method

由表2 可知，水样1 和水样2 的ΔB分别为1.42和1.02，远大于0.2，说明试验过程中出现严重的结垢。水样1 和水样2 在试验后水质呈现浑浊，烧杯壁上有明显结垢现象，且水样1 的水质要比水样2相对浑浊，说明后者阻垢效果稍好一些。而水样3水质清晰可见，未见明显的结垢现象，如图1 所示，这与表2 中ΔB数据结果一致。

图1 静态阻垢法试验后水样水质Fig.1 Water quality after static scale inhibition test

由于Cl-在运行过程中既不挥发，也不沉淀，结果相对稳定可靠，一般以Cl-为基准进行阻垢率的判断，阻垢率公式为

式中：Zx为水样中各组分的阻垢率；Kx为各组分的浓缩倍率；x为硬度、Ca2+、Mg2+等。阻垢率计算结果见表3。

表3 静态法水样阻垢率Table 3 Scale inhibition rate of static water samples 单位：%

由表3 中试验后各水样阻垢率检测结果，阻垢剂1、阻垢剂2、阻垢剂3 对Ca2+的阻垢率分别是64.93%、74.69%和95.34%，阻垢效果差别比较大，而对Mg2+的阻垢较好且阻垢率相对稳定，均在92%以上。综合比较，阻垢剂3 的各项阻垢率均能达到95%以上，阻垢效果最好。

由于阻垢剂1、阻垢剂2 的阻垢效果不佳，为方便电厂评价选择，对试验方案进行优化。在不改变其他试验条件的前提下，在2 组相同水样中分别加入阻垢剂1 质量浓度为15 mg/L（得到的试验水样编号为水样4）、阻垢剂2 质量浓度为10 mg/L（得到的试验水样编号为水样5），进行阻垢性能试验，试验后计算浓缩倍率K和阻垢率Z，检测结果见表4。

表4 优化试验后检测结果Table 4 Test results after optimization test

由表4 可以看出，适当增加阻垢剂浓度，阻垢剂1 和阻垢剂2 的阻垢率均在95%以上且ΔB均不大于0.2，不存在结垢现象。优化试验结果表明，适当增加阻垢剂浓度可以提高阻垢效率。在电厂实际运行中应当注意浓缩倍率不宜过高，提高浓缩倍率会使阻垢剂成分水解失效，致使水质的腐蚀性增加和水中硬度、碱度等升高，增大水的结垢倾向。并且在提高浓缩倍率时要注意循环水中的腐蚀性离子（如Cl-等），因为Cl-过高也会对水处理药剂的缓蚀性能产生阻碍作用，Cl-对不锈钢材质的腐蚀也有影响，文献［19-20］中均有提及。因此，循环水浓缩倍率应控制在极限浓缩倍率以下。本次循环水静态试验采用与现场实际运行一致的浓缩倍率4.0 倍，并且Cl-质量浓度均小于500 mg/L。

2.2 电导率法阻垢性能试验

配制3 组100 mL 物质的量浓度均为0.009 mol/L的CaCl2溶液，分别加入3 种不同型号的阻垢剂，配制的溶液分别编号为试样1、试样2、试样3。密闭环境中，每次向试样中滴加0.25 mL Na2CO3（物质的量浓度为0.10 mol/L）溶液，在测定过程中用电磁搅拌器以恒定的速率搅拌试样，每隔2 min 读取试样的电导率值，直至电导率突然降低，试验结束，3 种试样电导率随Na2CO3溶液体积变化趋势见图2。

图2 不同试样电导率变化趋势Fig.2 Conductivity change trend of different samples

由图2 可以看出，试样1 在Na2CO3溶液滴加至2.25 mL 时，电导率发生突变，由1 391 μS/cm 突降至1 325 μS/cm，在电导率降低（沉淀生成）之前Na2CO3溶液的滴定剂量为2.00 mL。试样2 和试样3 在电导率降低之前Na2CO3溶液的滴定剂量分别为3.25 mL 和4.50 mL。向试样中初始滴加Na2CO3溶液时，试样电导率逐渐升高，随着Na2CO3溶液的滴加，试样呈现乳白色浑浊现象，其电导率在短时间内急剧下降，继续滴加时，试样的电导率又会升高。

分别对3 种试样进行CaCO3过饱和度S计算。

式中：C1为CaCl2溶液物质的量浓度，其值为0.003 mol/L；C2为NaCO3溶液物质的量浓度，其值为0.10 mol/L；V1为试验前加入的CaCl2溶液体积，mL；V2为电导率降低前NaCO3溶液体积，mL；KSP为CaCO3的容积常数，其值为4.8×10-9（mol/L）2（25 ℃下）［9］。通过计算得知，试样1 的CaCO3过饱和度为1 201，试样2 的CaCO3过饱和度为1 905，试样3 的CaCO3过饱和度为2 575。

从图2 可以看出，3 组试样电导率发生突然降低的点在逐渐延后，在电导率突然降低之前Na2CO3溶液的累积剂量也呈现2.00 mL、3.25 mL 至4.50 mL 不断增加的变化趋势，沉淀生成的时间也相应延迟。同时试样电导率下降时所消耗的Na2CO3溶液剂量越大，表明试样的电导率越高，CaCO3沉淀析出的终点越滞后，CaCO3的过饱和值也越大，阻垢剂对Ca2+的阻垢性能越好。因此，可以判断阻垢剂3 效果最佳，阻垢剂2 其次，阻垢剂1 最差。

2.3 pH法阻垢性能试验

配制3 组100 mL 物质的量浓度为0.009 mol/L的CaCl2溶液，分别加入阻垢剂1、阻垢剂2、阻垢剂3，得到的溶液并分别编号为试样4、试样5、试样6。密闭环境中，每次向已配制好的含有阻垢剂和Ca2+的试样中滴加0.25 mL NaHCO3（物质的量浓度为0.30 mol/L）溶液，在测定过程中用电磁搅拌器以恒定的速率搅拌试样，每隔2 min 读取试样的pH，直至pH 突然降低，CaCO3沉淀析出，试验结束。不同试样pH 变化趋势见图3。

图3 不同试样pH变化趋势Fig.3 pH change trend of different sample

由图3 得知，试样4 在NaHCO3溶液滴加至1.50 mL 时pH 发生突变，pH 突然降低，此时pH 为由9.28 突然降低至8.81。向试样4 中初始滴加NaHCO3溶液时，试样的pH 逐渐升高，而试样的pH在9.28 时出现拐点，试样呈现乳白色浑浊现象，说明此时的pH 即为试样临界pHc，CaCO3沉淀析出；其pH 在短时间内急剧下降，继续滴加时，试样的pH 又继续升高。pH 法下CaCO3过饱和度S′的计算公式为

式中：C3为CaCl2溶液物质的量浓度，其值为0.009 mol/L；C4为NaHCO3溶液物质的量浓度，其值为0.30 mol/L；V3为试验前加入的CaCl2溶液体积，mL；V4为电导率降低前NaHCO3溶液体积，mL；n为pH 突然降低时的pHc；K2为碳酸的二级电离平衡常数，其值为10-10.33（25 ℃下）。通过对不同试样进行CaCO3过饱和度S′计算，试样4、试样5、试样6 的CaCO3过饱和度分别为611、1 078 和1 469。

向相同试样中投加不同阻垢剂，可以通过消耗的NaHCO3溶液的体积及试样临界pHc 值计算CaCO3过饱和度，来评价阻垢剂对Ca2+的阻垢性能，并且试验表明其pH 越高，CaCO3饱和度越高，阻垢剂的阻垢性能越好，对比阻垢效果可知阻垢剂1、阻垢剂2 均不理想，阻垢剂3 效果佳。

3 结束语

循环冷却水阻垢剂的性能和质量要求相对较高，研究和实施实际可行、高效准确的循环冷却水阻垢剂性能试验，仍然非常重要。静态阻垢法是普遍应用于阻垢剂评价的通用方法，采用确定的试验药剂及试验方案，不易受各种条件变化的干扰。采用离子色谱法检测静态阻垢法试验前后水质样品阴、阳离子，测定数据稳定准确，重现性好，数据严谨可靠，提高了静态阻垢法的可信度。试验结果表明阻垢剂质量浓度均为5.0 mg/L 时，阻垢剂3 的阻垢率均超过95%；阻垢剂1 和阻垢剂2 对循环冷却水中Ca2+阻垢效果较差，而对于Mg2+的阻垢率均超过92%；适当增加阻垢剂1、阻垢剂2 的浓度，也可以达到较好的阻垢效果。通过试验验证在投加相同药剂浓度时，阻垢剂3 效果最好，因此建议电厂在控制浓缩倍率不超过4.0 倍时选择阻垢剂3。但阻垢剂的选择同时需要考虑电厂实际运行状况，尤其是大型机组的循环水系统设备的安全、水资源循环利用及经济利用等多方面因素。

通过电导率法和pH 法测定阻垢性能，分别进行CaCO3过饱和度的计算。饱和度越高，阻垢剂的阻垢性能越好，这两种方法阻垢性能评价结果与静态阻垢法结果一致，且三种方法均验证阻垢剂3 的阻垢性能最佳。电导率法和pH 法测定阻垢性能试验操作简单且数据稳定，结果可靠，可以完成对循环冷却水阻垢剂的初步筛选。如果电厂需要进一步确定阻垢剂加药浓度、浓缩倍率等，可结合机组实际运行状况，通过静态阻垢性能评价试验确定相应指标。