煤中有害元素氟氯砷的分析

杨国梁

（山西地宝能源有限公司，山西 太原 030045）

0 引言

当前煤炭资源作为我国主要的能源物质，约占总能源使用量的70%左右。不过在煤炭各行业的有效发展下，也容易存在一些煤燃烧所引起的环境问题，对煤中有害元素的不了解和不重视，会降低煤的应用价值，因此有必要进行煤中有害元素的测定。具体需要研究区别于国标的煤样处理方法与测定方式，进一步提高测定结果精确度，下面进行具体的测定方式研究。

1 氟氯砷的概述

煤的燃烧会产生较多的污染物，其中二氧化硫的排放量在总污染排放中占比90%，与其他能源的燃烧相比在硫元素的消耗上较大。同时煤炭的燃烧还会产生大量的氯、砷、汞、氟等微量元素，在不能有效对其含量进行测定和处理下，容易在微量元素的迁移中对水源、土壤和空气造成较大的污染，影响人民的正常生活[1]。

一般在进行有关氟氯砷元素的含量测定中，为了提高测定精度，需要做好煤样的提前处理工作，结合不同的元素逸出特点选择不同的处理方式，进而降低煤种其他元素与化合物对元素测定的影响。结合氟氯砷的元素测定而言，有着剧烈燃烧逸出的特点，可以选择高温燃烧-水解的方式，完成待测元素的转移和收集。常见的煤样处理方式可以参考表1。

2 氟氯砷的测定实验

首先，对于氟氯的元素测定而言，可以使用直接测定的方法，例如高温燃烧水解-溶液吸收-离子色谱法，可以直接在燃烧管内进行燃烧热解，使氟元素与氯元素以氟化物、氯化物的形式被冷凝水吸收。该方法有着简单快速和重复性好的特点，常用的测定分析仪器有离子色谱、ICP-MS/ICP-AES 和电位滴定等[2]。

其次，对于砷元素的测定而言，基于砷在煤中存在形态的多样性，具体以无机态硫化物的形式、与黄铁矿结合一起的形式和有机态的形式存在，同时结合不同地区煤的砷含量差异较为明显，可以借助原子荧光法、氧弹燃烧-原子吸收、微波消解-电感耦合等离子体-质谱法（ICP-MS）等，可具有准确高和操作简单的特点。

2.1 高温燃烧水解-溶液吸收法-离子色谱法

在氟氯测定中，该方法的原理是确保煤样在密闭管内和氧气进行燃烧，在完成有机物的分解后使煤灰表面和水蒸气出现水解反应，确保氟氯各以其化合物的形态完成释放，最终在冷凝水冷凝后，可以借助离子色谱进行直接元素测定。具体测定要点参考以下方面：

1）在色谱条件中，色谱柱为阴离子交换柱（Metrosep A Supp 5-150），具体长度为150 mm，直径小于4 mm。其次，淋洗液为碳酸钠（3.2 mmol/L）-碳酸氢钠（1.0 mmol/L）混合溶液，且进样体积为100 μL。最后，柱温30 ℃、流量0.7 mL/min。

2）在线性方程、检出限和线性范围中，需要先进行氟化钠（1.16 g/mL）、氯化钠（0.94 g/mL）混合标准溶液的配置，然后借助仪器的自动校准程序完成校准，具体进样4、8、20、40、100、200 μL，以6 个点的积分面积Y 和待测元素质量浓度x，完成标准曲线建立。同时，还要进行F-1溶液、Cl-1溶液的混合标准溶液配置，结合连续八次试验的峰面积标准差，将其3 倍数值作为浓度检出限，具体可参考表2。

3）在实验内容中，首先要关注燃烧温度的选择，具体可将燃烧炉的温度设置为850、900、950、1 000、1 050、1 100 ℃，然后结合预定方法进行测定。其次要关注煤样质量的影响，需要分别称取20、50、70、80、90、100 mg 的煤样，基于测定方法样品每种样品进行两侧测定且取平均值，然后进行结构分析和进行样品量最佳的选择。最后，要关注测定的精密度和准确度，需要基于不同的煤标准参考物质进行多次重复测定。

2.2 微波氧燃烧（MIC）+HF 消解-ICP-MS/AES 法

对于砷的测定方法，需要分别进行电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）和电感耦合等离子体-质谱法（ICP-MS），进行砷元素测定，基于ICP-MS/AES 在检出限上较低且灵敏度较高，在实际的应用频率中大于离子色谱法。具体的测定要点关注以下方面：

1）在煤样处理中需要分别进行MIC 处理、HF 消解和赶酸；

2）在测定方法中，需要基于ICP-MS 法进行标准曲线建立，具体需要对As 标准溶液进行配置，其浓度（质量分数）为0.01×10-6、0.05×10-6、0.1×10-6、0.5×10-6，借助对应仪器进行自动校准测量，最后得到校准曲线、相关系数和仪器检出限，一般浓度检出限为空白标准偏差的3 倍。同时也需要基于ICP-AES 法进行标准曲线建立，具体的标准溶液配置浓度与上文相同，进过仪器测量自动校准后，具体校准曲线等数值可以参考表3。

表3 校准曲线、线相关系数和检出限

3）在实验中，需要落实准确度实验，具体要借助三种煤样处理方法对三种国标煤样进行前处理，然后做好分组试验用ICP-MS 与ICP-AES 法进行砷元素测定，并做好数据分析和整理。

3 测定结论和元素危害处理分析

3.1 氟氯测定结论

1）结合燃烧温度对煤样中氟氯测定的影响，温度升高会提高氟测定的数值，氯的测定受到温度的影响较小，综合温度变化对两者的影响，可以确定燃烧炉的温度为1 100 ℃；

2）结合煤样质量对测定的影响，随着煤质的增加，氯的测定值降低，且煤质较小时氯氟的测定结果重复性较差，最终可确定样品的进样量为50 mg；

3）在精密度和准确度的分析中，重复测定结果的相对标准偏差在合理范围中，同时测定结果与标准物质的定值相吻合，因此可确定高温燃烧水解离子色谱法具有可行性[3]。

3.2 砷测定结论

在针对三种煤样的精密度实验测定试验中，ICP-MS 与ICP-AES 法所得的标准值结果相近，且精度较高。其次，在三种处理方法的比较中，微波氧燃烧和HF 消解法没有煤样称重量限制，利于重复性改善，可确定微波氧燃烧和HF 消解法为可靠的煤样处理方法。

3.3 有害元素危害的处理办法

1）在煤炭燃烧前的元素危害处理中，主要关注选煤阶段的净化技术，借助物理、物理化学、微生物等方法降低原煤脱灰、脱硫和深加工中的元素污染影响；

2）在煤炭燃烧中的元素危害处理中，需要关注降低和抑制NOx生成的煤粉燃烧装置，同时也可以应用降低NOx的煤粉燃烧器；

3）也要求在煤炭的气化和液化中，做好对应的元素危害处理，促进可持续发展战略的推进。

4 结语

对于当前社会发展中的环保工作而言，需要关注煤炭消耗中存在的污染问题，结合煤炭当前的应用量较大且存在较多的元素污染，需要做好煤种氯、氟砷的含量测定，更好支持环保工作的开展。具体需要关注微波消解法所具有的快速方便和无污染价值，同时在实际的氟氯测定中积极落实对离子色谱法的应用，在砷的测定中落实ICP-MS 与ICP-AES 法，可实现对煤中氟氯砷的有效测定，有利于环保工作的展开。