以磷铁为原料水热法制备电池级磷酸铁的研究

李珍珍

（龙佰集团股份有限公司，河南 焦作 454006）

0 引言

磷酸铁锂由于具有高理论容量、高工作电压、循环性能好、无记忆效应等优良性能，且具有价廉、环境友好的优点，因此具有取代成本较高的LiCoO2而成为新一代锂离子电池正极材料，而且有望成为电动汽车等所需大型储能电池的重要材料。固相反应法是目前磷酸铁锂生产和研究过程中广泛使用的方法，磷酸铁逐渐成为碳热还原法中制作磷酸铁锂的重要前驱体[1-2]。

磷铁是电炉法黄磷生产中的一种副产物，是FeP、Fe2P、Fe3P 与FeP2的混合物，其中w（P）为20%～30%，w（Fe）为70%～80%。在化学工业上，磷铁可以用于制备磷酸三钠及铁红等产品。由于环保意识的加强，目前磷酸三钠在洗涤剂中使用量大大降低，国内黄磷厂家生产的副产品磷铁经过简单加工后用于出口，出于对资源的保护，国内对于磷铁的出口有所限制，因此，开发磷铁资源，成为资源的再利用与磷化工可持续发展的研究课题[3]。鉴于磷铁中磷与铁的含量，结合磷酸铁锂制备中磷酸铁的需求，因此，利用磷铁制备电池级磷酸铁即解决资源再生问题，又符合新能源材料发展需求。

1 实验材料与方法

1.1 实验原料

磷铁，龙佰集团股份有限公司黄磷生产副产物磷铁，Fe、P、Mn、Ti、Ni、Cr 的质量分数分别为63.74%、20.77%、0.98%、0.34%、0.02%、0.017%；贵州某企业黄磷生产副产物；磷酸-H3PO4（AR）、硝酸-（HNO3）（AR），国药集团化学试剂上海有限公司。

1.2 实验仪器

FCF 系列升降型高温高压反应釜，河南佰年仪器有限公司；EA3000 元素分析仪，意大利EURO 公司；D8ADVANCE 衍射仪，德国布鲁克公司生产；Icp-ms等离子体质谱仪，德国SPECTRO。

1.3 实验方法

1.3.1 电池级磷酸铁的制备与表征

将磷铁原料研磨至200～300 目（0.05～0.074 mm），称取一定量磷铁样品、磷酸、硝酸于高压反应釜的聚四氟内胆中。设定高压反应釜电机转速、反应温度、反应时间，经冷却、抽滤、洗涤、干燥后得到磷酸铁样品，对磷酸铁样品进行表征[4]。

1.3.2 磷酸铁锂的制备

以磷酸铁样品为原料，加入一定比例的Li2CO3和葡萄糖，采用无水乙醇为分散剂，采用高温固相加热法制备磷酸铁锂样品，对磷酸铁锂样品进行表征[5]。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对制备电池级磷酸铁的影响

2.1.1 硝酸浓度

设定其他反应条件不变的情况下，研究加入不同的硝酸浓度（0、2.5、3.0、3.5、4.0 mol/L）对制备电池级磷酸铁的影响，以铁离子转化率定义电池级磷酸铁的产率，实验结果如图1 所示。

图1 不同硝酸浓度对制备电池级磷酸铁的影响

当反应中加入的硝酸浓度为0.00 mol/L 时，无电池级磷酸铁生成，有70%左右的磷铁未溶解，该反应条件中无硝酸时，磷铁无法进行有效溶解，后期反应无法进行。当反应中加入的硝酸浓度从0 增加到4.0 mol/L 时，产品中w（Fe）和n（Fe）/n（P）均表现为先增加后下降趋势，当加入的硝酸浓度为3.0 mol/L 时，产品中w（Fe）和n（Fe）/n（P）均达到最大值，分别为28.8%、1.02。加入的硝酸能分解生成氧气，进而生成FePO4·2H2O，加入硝酸浓度增加，进而生产的FePO4·2H2O 也相应增加；当硝酸浓度超过3 mol/L 时，加入的硝酸能抑制三价铁子的水解，导致生成FePO4·2H2O 量降低，此时随着硝酸浓度的增加，w（Fe）和n（Fe）/n（P）表现出下降趋势。确定加入最佳硝酸浓度为3.0 mol/L。

2.1.2 反应温度

设定其他反应条件不变的情况下，研究不同的反应温度（100、110、120、130 ℃）对制备电池级磷酸铁的影响，以铁离子转化率定义电池级磷酸铁的产率，实验结果如图2 所示。

图2 不同反应温度对制备电池级磷酸铁的影响

从图2 数据可知，当反应温度从100 ℃增加到130 ℃的过程中，产品w（Fe）和n（Fe）/n（P）表现为先增加后下降趋势，当反应温度为110 ℃时产品中w（Fe）和n（Fe）/n（P）均达到最大值，分别为29.24%、0.993；当反应温度超过110 ℃，w（Fe）和n（Fe）/n（P）开始下降，这是因为温度过高时三价铁离子会发水反应生成Fe（OH）3。确定最佳反应温度为110 ℃。

2.1.3 反应时间

设定其他反应条件不变的情况下，研究不同的反应时间（60、90、120、150 min）对制备电池级磷酸铁的影响，以铁离子转化率定义电池级磷酸铁的产率，实验结果如图3 所示。

图3 不同反应时间对制备电池级磷酸铁的影响

从图3 数据可知，当反应时间从60 min 增加到150 min 的过程中，产品w（Fe）和n（Fe）/n（P）表现为先增加后下降趋势，当反应时间为120 min 时产品中w（Fe）和n（Fe）/n（P）均达到最大值，分别为29.28%、0.992；当反应时间超过120 min 后，w（Fe）和n（Fe）/n（P）开始下降，这是因为反应时间过长，样品会异常长大，还会有副反应等发生[6]。确定最佳反应时间为120 min。

2.1.4 体系浓度

设定其他反应条件不变的情况下，研究不同的水热反应体系（铁质量浓度分别为22.0、20.0、18.0、16.0 g/L）对制备电池级磷酸铁的影响，以铁离子转化率定义电池级磷酸铁的产率，实验结果如图4 所示。

图4 不同体系浓度对制备电池级磷酸铁的影响

从图4 数据可知，当反应体系中铁质量浓度从16.0 g/L 增加到22.0 g/L 时，产品w（Fe）和n（Fe）/n（P）表现为先增加后下降趋势，当铁质量浓度为18.0g/L时产品中w（Fe）和n（Fe）/n（P）均达到最大值，分别为29.22%、0.991；当铁质量浓度为18.0 g/L 后，w（Fe）和n（Fe）/n（P）开始下降，这是因为，当铁质量浓度增大后反应釜中的酸度也会相应增加，影响磷酸的电离。确定最佳反应体系浓度铁质量浓度为18.0 g/L。

2.2 水热法生成磷酸铁的制备与表征

采用水热法电池级磷酸铁，最佳工艺参数为：硝酸浓度为3.0 mol/L，最佳反应温度为110 ℃，最佳反应时间为120min，反应体系浓度铁质量浓度为18.0g/L，经冷却、洗涤、抽滤、干燥后得到的FePO4·2H2O，样品中铁含量与铁磷比接近理论值。

对样品进行元素分析可得：样品中铁和磷质量分数为29.19%、16.36%，铁磷物质的量的比为0.991，结合XRD 分析说明样品为正磷酸铁。采用电感耦合等离子体质谱进行微量金属元素分析，金属钛的质量分数从磷铁时的0.34%增加到0.831%，未超出电池级磷酸铁的指标要求。样品热分析结果表明：在200 ℃左右出现有一个明显的吸热峰，质量损失为18.89%，结合XRD 分析可确定有2 个结晶水。从SEM 图可知，样品微观形貌为均匀的片状结构，样品间孔隙较大，说有样品表面积大，有利于提高后续固相加热法制备LiFePO4的电化学性能。

2.3 磷酸铁锂的表征

用水热法生成的电池级磷酸铁制备磷酸铁锂（LiFePO4/C）。样品XRD 分析可知，产物为有序的橄榄石结构，无碳衍射峰出现，碳的加入不影响到磷酸铁锂的橄榄石结构。SEM分析可知，合成的LiFePO4/C样品表面形貌均匀规则，接近球形。LiFePO4/C 样品首次充电容量、放电容量、放电的库伦效率分别为158.8 mAh/g、147.8 Ah/g、93.1%，充分说明以该磷酸铁为原料制备的磷酸铁锂电化学性能较好，能用于锂电池的正极材料。

3 结论

以黄磷所得副产品磷铁为原料，采用水热法制备了磷酸铁并确定了最佳工艺参数，然后利用制备出的磷酸铁制备磷酸铁锂。LiFePO4/C 样品首次充电容量、放电容量、放电的库伦效率分别为158.8 mAh/g、147.8 Ah/g、93.1%，说明磷酸铁锂电化学性能较好，能用于锂电池的正极材料。