低钠盐变色原因探究

◎ 韦东余，胡 姝,，徐珊珊

（1.江苏海洋大学 食品科学与工程学院，江苏 连云港 222005；2.连云港市质量技术综合检验检测中心，江苏 连云港 222002）

低钠盐是人们饮食中必不可少的调味品。《食品安全国家标准 食用盐》（GB 2721—2015）规定，低钠盐中氯化钾的含量为10%～35%。某些厂家生产的氯化钾，在供给下游生产低钠盐时会发生成品低钠盐变黄的现象。精制盐变黄主要是添加了碘酸钾及抗结剂而产生氧化还原反应所导致的，产生紫黑色晶体的单质碘，使食用盐由白色晶体变成黄色[1]。低钠盐是在精制盐中加入氯化钾，分析是否是氯化钾中带入了高含量的碘元素，从而导致生成的低钠盐中碘含量超标。同时考虑到生产氯化钾的厂家很多是以海卤为原料，同步分析是否是氯化钾中含有一定含量的与碘元素性质相似的溴元素。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

随机选取近两年连云港及周边城市食品添加剂厂的食品级氯化钾，共20批次；分光光度计T9CS，北京普析通用仪器有限责任公司；电子天平AL 204，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；自动电位滴定仪905，瑞士万通。

1.2 试验方法

1.2.1 氯化钾含量的检测

依据《食品添加剂 氯化钾》（GB 25585—2010）[2]中A.4的方法测定氯化钾含量。

参考《制盐工业通用试验方法 碘的测定》（GB/T 13025.7—2012）[3]方法中的直接滴定法测定碘含量。

1.2.3 溴含量的检测

因《食品添加剂 氯化钾》（GB 25585—2010）中尚无溴含量定量测定方法，查阅文献发现陈向楠[4]关于测定海水中溴离子的方法和伍渊云[5]测定工业盐中溴离子的方法可能适合氯化钾中溴含量测定。为确保检测数据的准确性和可靠性，故对该法测定溴含量的适用性进行验证。并在方法适用的基础上对氯化钾中溴含量进行检测统计。

2 结果与分析

2.1 酚红分光光度法测定溴含量方法的验证

通过对酚红分光光度法测定溴含量试验的准确度、精密度和加标回收率等相关性能指标进行研究，将试验结果与《实验室质量控制规范 食品理化检测》（GB/T 27404—2008）[6]中技术要求作比较，考察该法是否适用于氯化钾中溴含量测定。

2.1.1 校正曲线

依次配制浓度为0 μg·mL-1、0.04 μg·mL-1、0.08 μg·mL-1、0.16 μg·mL-1、0.32 μg·mL-1、0.48 μg·mL-1、0.64 μg·mL-1和0.80 μg·mL-1的系列标准溶液。浓度与对应吸光度值呈线性关系，线性回归方程为y=0.782 7x+0.008 2，拟合系数为0.999 0。

2.1.2 精密度、准确度和回收率

随机取3份氯化钾样品，分别重复测定7次做精密度实验，具体结果见表1。3个样品检测结果的精密度分别为2.0%、3.6%和1.5%。

显微观察表明，翠绿色样品的主要组成矿物为伊利石和绢云母，其中，伊利石呈细鳞片状集合体，粒度0.001～0.005 mm，含量90%左右，低～中正突起，薄片中无色，干涉色达二级底部到中部[2]；绢云母呈碎片状集合体，粒度0.01～0.04 mm，含量10%左右，低正突起，薄片中无色，干涉色达二级顶部～三级[2]。

表1 酚红分光光度法测氯化钾中溴实验室内变异系数表（n=7）

分别对3个样品添加不同质量的溴标准物质10 μg、5 μg和20 μg进行加标回收实验，加标结果显示3份样品加标回收率分别为95.7%、102.6%和97.2%，平均加标回收率为98.5%，详见表2。

表2 酚红分光光度法测定氯化钾中溴加标回收实验表

以0.48 μg·mL-1标准溶液为真值，回测该溶液，得到实验准确度。在经过回收校正后，得出准确度偏差范围为2.8%，见表3。

表3 酚红分光光度法测定氯化钾中溴准确度实验表

2.1.3 各指标与标准比较

将试验所得各项数据与《实验室质量控制规范 食品理化检测》（GB/T 27404—2008）[6]附录F中技术要求进行比较。结果见表4。试验结果的精密度、准确度、回收率、线性相关系数均满足GB/T 27404—2008标准规定要求。结果表明，酚红分光光度法适用于氯化钾中溴含量的测定。

表4 酚红分光光度法测定氯化钾中溴试验结果与标准要求比较表

2.2 氯化钾、溴、碘含量统计与分析

2.2.1 氯化钾、溴、碘含量描述性分析

用SPSS 21软件分别对20批次氯化钾含量、溴和碘含量进行描述性统计分析得到表5。20批次氯化钾含量均高于《食品安全国家标准 食品添加剂 氯化钾》（GB 25585—2010）[2]规定的技术要求99.0%，因此全批次氯化钾含量符合标准要求，且均值为99.31%。碘含量与溴含量相比极低，大多低于10 mg·kg-1。而溴含量则数值较高，且数据范围较广，最高达到1 226.27 mg·kg-1，最小值在40 mg·kg-1附近。

表5 20批次产品氯化钾、溴和碘含量统计表

由表5可知，溴含量和碘含量差异性较大。为更直观地看出溴含量与碘含量之间的差距，从而为找出低钠盐变色的原因提供一种思路，本文将溴含量与碘含量间的倍数关系通过图1的形式呈现出来。溴与碘的倍数关系（溴含量/碘含量）主要集中在50倍～100倍，批次占比80%，低于或高于该范围的批次占比均为10%。由此可见溴含量比碘含量高出太多，这也为后续解决低钠盐变色问题提供了研究方向。

图1 20批次溴含量与碘含量间倍数关系图

2.2.2 溴、碘含量稳健性分析

采用箱式图进行稳健性分析，箱子上下的两条细横线表示除离群值和极值的最大值和最小值。其中离群值指离箱子的上下边线的距离为箱子的1.5倍至3倍的变量值，以“o”表示，极值指离箱子的上下边线的距离为箱子高度的3倍以上的值，用“*”表示。箱体长短代表数据的分散程度。箱体三条横线从上到下分别是上四分位数、中位数和下四分位数。由图2可知，溴含量出现一个离群值，即1 266.27 mg·kg-1。除此之外，溴含量分布基本对称，均值接近500 mg·kg-1。溴含量的分布比碘含量范围更宽，最小值在碘含量最大值之上。碘含量未出现离群值和极值，数值波动较溴含量小。

图2 溴含量与碘含量箱式图

3 溴的加标验证

通过对氯化钾中主含量、碘含量和溴含量检测发现，溴含量远高于碘含量，且不同批次样品中溴含量含量高低不均。故考虑溴含量可能是低钠盐变色的重要原因，为验证该设想，在低钠盐中添加不同浓度的溴含量，考察不同溴含量添加量与变色时间的关系。

选取溴含量为811.57 mg·kg-1的氯化钾样品，分别向其中加入含量为0 mg·kg-1、160 mg·kg-1、320 mg·kg-1、480 mg·kg-1、640 mg·kg-1和800 mg·kg-1的溴标准物质，然后将氯化钾样品与无碘精制盐按3∶7比例混合制成不同溴含量的低钠盐。将样品置于50 ℃的电热恒温干燥箱，分别观察低钠盐的颜色变化现象。记录颜色变化时间，并以添加的溴标准物质含量为横坐标，变色时间为纵坐标作图。由图3可知，随着溴标准物质添加量的增加，低钠盐的变色时间在逐渐缩短。因此得到溴含量是影响低钠盐变色的主要原因。

图3 溴添加量与低钠盐变色时间的关系图

4 结论与讨论

在验证酚红分光光度法测定溴适用的基础上，对20批次氯化钾中主含量、溴和碘含量研究发现，氯化钾主含量均在99.0%以上，符合相应产品标准。碘含量与溴含量相比极低，大多在10 mg·kg-1以下。而溴含量较高，且数据范围较广，最高达到1 226.27 mg·kg-1，最小值位于40 mg·kg-1附近。两者倍数关系（溴含量/碘含量）在50倍～100倍的批次占比80%。

为进一步验证溴含量对低钠盐变色的影响，分别在按比例制备的低钠盐中添加不同量的溴标准物质。结果发现，随着溴标准物质添加量的增加，低钠盐变色时间逐渐缩短。由此得出，溴含量是影响低钠盐变色的主要原因，为后期的实验提供了研究方向。