电石渣-高炉矿渣胶凝材料碳化后力学性质与微观特性

李勖晟, 童立元*, 刘松玉, 袁校柠, 钱淼

(1.东南大学交通学院, 南京 211189; 2.南京地铁小镇开发建设集团有限公司, 南京 211135)

二氧化碳(carbon dioxide,CO2)在大气中含量高、寿命长,浓度持续升高导致的温室效应已在全球范围内引发极端天气、冰川融化等一系列生态环境问题[1]。自工业革命以来,大量化石燃料燃烧导致大气中的CO2含量由前工业时代的0.028%急剧增长到近年来的0.040 1%,并且仍在继续增长[2]。2020年,中国向世界宣示了2030年前实现碳达峰,2060年前力争实现碳中和的国家目标(即“双碳”目标)[3]。传统的土体固化技术以水泥为主要固化剂,但水泥行业也是CO2排放的重点行业之一,中国是世界上生产水泥最多的国家,2021年产量为2.38×109t,占全球水泥总产量的一半以上[4]。研究表明,中国水泥行业CO2直接排放占全国排放总量的12%左右,其中工业过程排放占全国工业过程排放的60%以上[5],大规模的水泥利用严重制约了“双碳”目标的早日实现。

在这一背景下,有关学者提出了针对软弱土体的碳化固化技术。21世纪初,Vandeperre等[6]提出了采用MgO水泥通入CO2对软弱土体进行固化的思路,并对其基本原理进行了探索。蔡光华[7]系统研究了MgO掺量、碳化时间、初始含水率、MgO活性指数、天然土土性等因素对碳化固化土物理化学、电阻率、力学强度和微观特征的影响规律。刘松玉等[8]针对活性MgO碳化搅拌桩碳化成型过程中的桩体温度、无侧限抗压强度和含水率的变化规律开展了模型试验测试。王亮[9]首次提出通过透气管桩通气碳化MgO搅拌土的碳化复合桩技术,进行了室内单元体试验、模型试验和现场单点试验,验证了该方法的可行性。秦川[10]重点研究了不同参数下MgO对淤泥土的现场碳化固化效果,并提出了具体施工技术流程。除此之外,也有学者注意到了工业固废的碳化性能或在该技术中使用的可能性,特别是电石渣、钢渣等含有较高钙元素的固废。Rushendra等[11]考察了温度、CO2压力、液固比和反应时间对赤泥吸收CO2的影响,发现试验装置中CO2浓度最大可降低约18.5 %,每1 kg赤泥对CO2的固存能力为15.5 g。王瑜[12]对进行磨细和碳酸化预处理后的钢渣在复合水泥材料中的物理性能进行了分析。武鸽等[13]通过试验发现钢渣和电石渣的CO2封存能力较强,不同固废的封存能力不仅与碱性组分含量有关,更与钙基活性物相类型及反应特性密切相关。张亚朋等[14]分析了电石渣、钢渣和粉煤灰在干、湿法等不同工艺的处理下吸收CO2的性能,发现电石渣明显优于其他材料,湿法性能明显优于干法。刘春龙[15]以偏高岭土-有机聚合物石灰改性土为改良原料,进行碳化效应的试验研究,归纳了土体不同矿物成分含量及黏粒占比对碳化反应进程的影响。

现以典型工业固废电石渣(carbide slag, CS)和高炉矿渣(ground granulated blastfurnace slag, GGBS)为主要原料,基于正交试验并设计对照组,通过无侧限抗压强度试验(uconfined compression strength, UCS)、应力-应变曲线(stress-strain curve)分析、X射线衍射试验(X-ray diffraction,XRD)、扫描电子显微镜试验(scanning electron microscope,SEM),研究观测材料在碳化养护后力学性质与微观特性变化的规律,分析材料的碳化机理,提出实际应用中的推荐配合比和碳化时间,探讨材料在实际工程中应用的可行性。

1 试验方案与方法

1.1 试验材料

试验采用的工业固废为CS和GGBS粉料,分别于河南利源材料有限公司、巩义市恒诺滤料有限公司购置。实验室测得其堆积密度分别为1 474 kg/m3和1 930 kg/m3。其主要化学成分及质量分数由X射线荧光光谱分析(X-ray fluorescence spectrum analysis, XRF)测得,结果如表1所示。

表1 工业固废主要化学成分与含量

试验材料外观如图1所示。CS外观呈浅灰色,CaO含量超过65%,能起到类似于水泥和石灰的加固作用,水化后产生的Ca(OH)2能有效地与CO2反应。GGBS外观呈白色,除CaO外,还含有较多的SiO2与一定的Al2O3、MgO,能产生火山灰反应、胶凝反应等,从而有效提高材料的强度。试验用水为去离子水。

图1 试验材料外观

1.2 试验方案及样品制备

1.2.1 试样配比及标号

试验设计碳化时间和CS∶GGBS掺量比(取质量分数之比)两个变量进行正交试验(简称碳),另选用2组不碳化的普通养护(简称普)试样作为对照组,试验因素和水平参数如表2所示。由预实验确定水灰比恒为1∶2。

表2 正交试验因素和水平参数表

1.2.2 试样制备

根据试验设计,称量出所需的各类原材料,并将其置于JJ-5型行星式搅拌机中干搅10 min,使粉料之间混合均匀。然后按照水灰比1∶2加入试验用水,继续搅拌5 min。搅拌完成后,将混合均匀的浆液倒入半径50 mm,高100 mm的圆柱形试模中浇筑试样。完成的试样在标准养护条件下[温度(20±2) ℃、相对湿度不小于95%]养护1 d后脱模,脱模前部分试样如图2所示。

图2 脱模前部分试样

脱模后,碳化试样在碳化箱中在25 ℃、50%湿度、20%CO2浓度的条件下进行碳化,其他试样在相同温度、湿度条件下进行普通养护,然后进行测试。试验所用的碳化箱实物图如图3所示。需要说明的是,由于标养时间为1 d,所以碳化养护2 d和普通养护2 d的总养护时长为3 d,碳化养护6 d和普通养护6 d的总养护时长为7 d。

图3 碳化箱实物外观图

1.3 测试方法

试样的质量采用德国ZOGGI电子秤进行测量,试样的尺寸采用德国生产的LUBOSHI工业级高精度游标卡尺进行测量,每件试样测试3次。

无侧限抗压强度试验仪器为南京路达仪器有限公司生产的YZC-516CL型无侧限抗压强度试验仪,输入试样尺寸后,能够直接显示试样所受压力、变形、无侧限抗压强度和应变并记录,加载速率为1 mm/min。

对测试结果进行分析时,均取3个平行试样的平均值作为该组试样的代表值。

选用部分典型代表试样,取无侧限抗压强度试验破坏后的碎块,研磨后过200目筛,称量20 mg粉末,开展XRD试验;取尺寸在5 mm×5 mm×5 mm以内的碎块,进行喷金处理后,开展SEM试验。XRD试验采用德国Bruker公司生产的D8-Discover衍射仪,衍射角5°～90°。SEM试验采用FEI公司生产的3D场发射环境扫描电子显微镜,加速电压为200～30 000 V,电子束流最高200 nA,高真空模式下压强小于6×10-4Pa即0.11 Pa。

2 结果与讨论

2.1 正交试验分析

表3为正交试验测试结果,1～16组数据为试验组数据,17～24组数据为对照组数据。表4为正交试验极差分析结果,R为极差(range),针对同一因变量,R越大代表试验因素对因变量的影响越突出,权重越大。表5为正交试验方差分析结果,表中的F为显著差异性水平;P为检验水平,当P<0.05时,可认为试验因素对因变量的影响有统计学意义,即有显著影响;当P<0.001时,试验因素对因变量的影响有高度统计学意义,即影响非常显著。

表3 正交试验测试结果表

表4 正交试验极差分析结果

表5 正交试验方差分析结果

如表3～表5所示,碳化时间、掺量比对无侧限抗压强度的影响均非常显著,掺量比的影响大于碳化时间的影响,因此在实际应用中,选择合适的掺量比是控制胶凝材料质量的关键因素。

2.2 无侧限抗压强度变化分析

试样无侧限抗压强度随碳化时间和掺量比的变化如图4所示;以上一龄期为基准,碳化过程中试样无侧限抗压强度随碳化时间的增长率如表6所示;以对照组为基准,对应的碳化和养护试样无侧限抗压强度变化率如表7所示。结合表3中的数据分析可知:在碳化养护的早期,碳化时间的延长能够有效提升试样的无侧限抗压强度,特别是在2～4 d的区间内,无侧限抗压强度迅速增长,最高增长率可达49.20%;但碳化进行到4～6 d时,掺量比2∶3和1∶4的试样无侧限抗压强度反而略微降低。掺量比的降低也显著促进了无侧限抗压强度的增长,特别是在4∶1～3∶2的区间内,之后的增长相对较缓。与普通养护的试样相比,大部分碳化试样的无侧限抗压强度有显著提高,如碳化6 d、掺量比4∶1的试样的变化率达到了103.70%;但掺量比1∶4的试样的无侧限抗压强度增加不明显,碳化至6 d时甚至降低了10.37%。

图4 无侧限抗压强度随碳化时间和掺量比的变化关系

表6 碳化试样无侧限抗压强度随碳化时间增长率

表7 碳化试样无侧限抗压强度变化率

其原因分析如下。

(1)材料中的CaO、Al2O3、MgO能够在高CO2浓度环境中生成各类碳酸盐,有效填充材料孔隙,同时CaO在碱性环境下生成的胶凝产物水化硅酸钙[Ca5Si6O16(OH)·4H2O,CSH]还能形成网状结构,连接材料颗粒,提升试样的无侧限抗压强度。

(2)CS含量高的试样碱性较强,OH-离子较多,易于持续发生碳化反应,产生的CaCO3填充了材料中的微观孔隙,宏观上表现为无侧限抗压强度的增长。

(3)以CaCO3为代表的碳酸盐强度相对高于氢氧化物,但体积也相对较大。经过长时间碳化处理后,试样中有一定量的CaCO3生成,颗粒膨胀会对原有的致密结构造成破坏,导致试样内部产生裂隙且脆性提升,无侧限抗压强度下降。

(4)当GGBS含量较高时,试样的结构较为致密,部分Ca(OH)2被水化产物和碳化产物包裹,难以与CO2接触反应,而已产生的CaCO3进一步填充了孔隙,更加阻碍了碳化反应,限制了无侧限抗压强度的提升。

2.3 应力-应变曲线分析

图5和图6分别为不同碳化时间、不同掺量比试样的应力-应变曲线图,图7为部分典型试样破坏时的外观形貌图,图8为试验组与对照组的应力-应变曲线图。

图5 不同碳化时间试样的应力-应变曲线

图6 不同掺量比试样的应力-应变曲线

图7 部分典型试样破坏时的外观形貌图

图8 试验组与对照组试样的应力-应变曲线图

分析可知,碳化试样的峰值应变主要集中在2%～3.5%。随着碳化时间的增长和掺量比的降低,应力-应变曲线的峰值整体有右移的趋势,不同养护时间的试样曲线形态趋于一致;且试样破坏时产生的裂纹由微小的、纵向横向均有发育的形态逐渐过渡到粗大的、纵向发育为主的形态,脆性特征愈发明;试样的破坏仍属于塑性破坏,但有从塑性破坏转变为脆性破坏的趋势。当掺量比较高时,碳化对于提高曲线的峰值应力和峰值应变的效果较为明显。

典型的应力-应变曲线主要具有以下3个发展阶段。

(1)弹性阶段。当荷载小于极限荷载的30%～40%时,应力-应变曲线基本上呈缓慢的直线发展。但如果在此阶段卸载,仍将会有微量不可恢复的塑性变形发生。

(2)塑性硬化阶段。线性段结束后,到达极限荷载之前,随着应变的增加,屈服应力也在不断迅速增加,增长率明显远高于弹性阶段。

(3)破坏阶段。应力达到极限后,随着应变的增加,应力开始下降,此时曲线的斜率反映了试样的脆性程度。

此外,部分配合比低、碳化时间长的试样曲线,如碳化1 d、配合比1∶4的试样,在(2)、(3)阶段之间存在着一个强化阶段,其典型特征为应力随应变的增加而缓慢增长,最终达到破坏强度。

2.4 XRD试验结果分析

图9～图13为部分典型试样的XRD试验结果。可以看出,碳化的主要产物为CaCO3,在普通养护对照组和碳化养护2 d的试样中,Ca(OH)2明显存在,证明了其碳化反应尚未完全,其CaCO3衍射峰均显著低于碳化养护试验组和碳化养护6 d试样。随着碳化时间的逐渐延长,试样中CaCO3的衍射峰峰值显著增大,证明对应矿物的含量逐渐增加。当碳化时间达到6 d时,图谱上已难以找到Ca(OH)2的衍射峰;此时掺量比为3∶2的试样图谱中,CaCO3衍射峰值明显高于掺量比为1∶4和4∶1的试样,侧面证明了掺量比为3∶2的试样碳化程度较高,配合比过高和过低都不适合碳化反应的进行。

(1)为碳化6 d;(2)为碳化2 d

(1)为普养6 d;(2)为碳化6 d

(1)为碳化6 d;(2)为碳化2 d

(1)为普养6 d;(2)为碳化6 d

(1)为掺量比1∶4;(2)为掺量比3∶2;(3)为掺量比4∶1

2.5 SEM试验结果分析

图14和图15分别为养护6 d、掺量比4∶1试样的对照组和试验组的SEM试验结果,分析可知:在对照组试样中,明显存在着六角形的Ca(OH)2晶体、未反应的矿渣,颗粒间存在针棒状结构联结,表明在该配合比下,水化反应程度低;在颗粒表面存在少量的CSH,成为胶结和加固作用的主要来源。试验组试样的结构相较对照组更为致密,颗粒形态更为规整,基本无法观察到未反应的Ca(OH)2晶体,且存在大量的无定形CaCO3,试样基本已完全碳化,在宏观上表现为无侧限抗压强度的增大。

图14 普养(对照组)6 d,掺量比4∶1试样电镜照片

图15 碳化(试验组)6 d,掺量比4:1试样电镜照片

图16和图17分别为养护6 d、掺量比3∶2试样的对照组和试验组的SEM试验结果,分析可知:对照组试样微观形貌与图16(a)类似,明显存在一定量的Ca(OH)2和CSH,基本未观测到尚未反应的矿渣,说明试样的水化程度较高;试验组试样在10 000倍照片中的颗粒状矿物基本均为无定形CaCO3,含量显著多于图16(b),试样的微观结构非常致密,少有明显的大型孔隙,说明了碳化后产生的CaCO3对孔隙起到了良好的填充作用。

图16 普养(对照组)6 d,掺量比3∶2试样电镜照片

图17 碳化(试验组)6 d,掺量比3∶2试样电镜照片

图18和图19分别为养护6 d、掺量比1∶4试样的对照组和试验组的SEM试验结果,分析可知:对照组试样的微观结构较为致密,除絮状CSH外,还出现了纤维状的CSH,其对颗粒的联结作用更强,进一步增强了试样的无侧限抗压强度。由于未与CO2产生有效反应,仍有部分Ca(OH)2晶体存在。试验组试样微观形态与图18(b)区别较大,明显存在大量针棒状CaCO3和未反应的Ca(OH)2,少量CSH以网絮状紧密附着在Ca(OH)2晶体上,颗粒间的联结主要通过以上物质的产生来实现,无定形CaCO3的含量远低于掺量比3∶2时。与图18(a)相比,存在着尺寸更大的孔隙,导致了无侧限抗压强度的降低。

图18 普养(对照组)6 d,掺量比1∶4试样电镜照片

图19 碳化(试验组)6 d,掺量比1∶4试样电镜照片

3 结论

(1)经正交试验的极差和方差分析,碳化时间和掺量比对试样的无侧限抗压强度均有非常显著的影响,掺量比的影响程度大于碳化时间,应用该凝胶材料时应优先考虑设置良好的掺量比。

(2)当CS含量较高时,碳化养护对试样的无侧限抗压强度有较大幅度的提升;随着GGBS含量的增加,提升的作用逐渐不明显,过高时还会导致强度的降低。

(3)随着碳化时间的延长和掺量比的降低,试样应力-应变曲线的峰值整体提升,峰值应变呈右移的趋势,脆性明显提升。与对照组相比,曲线形态趋同。

(4)通过XRD和SEM试验,可确定未碳化时试样中的主要产物为CSH,碳化后为CaCO3,可以有效填充试样中的孔隙,碳化时间的延长能有效促进CaCO3的产生。

(5)综合力学性质和微观特性研究,建议材料的碳化时间和掺量比可根据实际情况需要,分别控制在2～4 d的区间内和3∶2。

(6)通过试验研究,电石渣-高炉矿渣胶凝材料在碳化后具有良好的性能,可以作为软弱土体碳化固化工程的备选材料。