硅烷偶联剂改性对玄武岩纤维增强乙烯基酯树脂复合材料力学性能的影响

骆宣耀 韦粤海 马雷雷 田伟 祝成炎

摘 要：为改善玄武岩纤维与乙烯基酯树脂的界面结合性能，分别采用质量分数为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的硅烷偶联剂KH550、KH560、A171对玄武岩纤维进行改性，采用模压成型工艺制备玄武岩纤维增强乙烯基酯树脂复合材料。利用扫描电子显微镜、红外光谱仪和万能试验机等对玄武岩纤维的表面微观形貌和化学结构以及复合材料的力学性能进行测试与分析。结果表明：经质量分数为1%的硅烷偶联剂KH550、KH560、A171改性后的玄武岩纤维和乙烯基酯树脂的界面结合最好，经改性后的玄武岩纤维增强复合材料相比于未改性的弯曲强度分别提高了16.71%、14.96%、13.59%；冲击强度提高10.13%、8.84%、7.41%。综合考虑实验结果，3种硅烷偶联剂对复合材料的改性效果从大到小依次为KH550、KH560和A171。

关键词：玄武岩纤维；乙烯基酯树脂；复合材料；硅烷偶联剂；力学性能

中图分类号：TS15

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2023）04-0103-08

收稿日期：2022－11－15

网络出版日期：2023－02－23

基金项目：浙江理工大学湖州研究院项目（2022）

作者简介：骆宣耀（1998—），男，浙江台州人，硕士研究生，主要从事纺织复合材料方面的研究。

通信作者：祝成炎，E-mail：cyzhu@zstu.com

玄武岩纤维是一种性能优异的环境友好型纤维［1］。它是以纯天然玄武岩矿石为原料，经1450～1500 ℃高温熔融后，通过铂铑合金漏板拉丝工艺制成的纤维［2-3］。玄武岩纤维作为一种无机高性能纤维，因其具有高强高模、耐高低温、耐酸碱腐蚀、较好的抗蠕变性等优点，因此可替代昂贵的碳纤维和芳纶纤维作为复合材料的增强体［4-5］。

在纤维增强复合材料中，纤维与树脂基体间的界面对于整体性能影响很大，当复合材料受到载荷时，基体通过界面将所受应力传递给纤维。因此，纤维增强复合材料要求有优良的界面相，以便基体有效地向纤维传递载荷［6］。但是，玄武岩纤维在生产过程中由于熔岩液体表面张力的存在形成了光滑的表面，纤维表面能较低、化学惰性强、比表面积小［7-8］。未改性玄武岩纤维不能与树脂基体发生反应，界面结合性能较差，玄武岩纤维容易脱黏抽出，无法充分发挥它的优异力学性能，获得力学性能优良的复合材料。因此，对玄武岩纤维进行改性处理十分重要［9-10］。玄武岩纤维的常用改性方法主要有硅烷偶联剂法，等离子体法，酸碱蚀刻法，聚合物涂层法。合适的改性方法与工艺对复合材料的界面性能和力学性能至关重要。Manikandan等［11］使用H2SO4和NaOH溶液对玄武岩纤维进行蚀刻改性，采用手糊的方法将玄武岩纤维与不饱和聚脂树脂制备复合材料，结果证明经H2SO4和NaOH改性后，纤维表面增加了新的活性基团，增强了纤维与树脂基体的界面结合能力，复合材料的力学性能得到提高。毕松梅等［12］将玄武岩纤维置于N2气氛下进行等离子体改性，采用热压工艺将玄武岩纤维与聚丙烯制备复合材料。结果证明纤维经等离子体改性后，增大了其与树脂的浸润性，改善了界面的黏结状况，提升了复合材料的力学性能。但采用酸碱蚀刻法，等離子体法改性处理玄武岩纤维都会在一定程度上损伤纤维的内部结构，对纤维本身造成损伤［13］。而硅烷偶联剂改性操作步骤较为简洁，改性时不会损伤纤维。Liu等［14］研究了硅烷偶联剂KH550改性玄武岩纤维对其增强聚乳酸复合材料性能的影响。结果表明KH550成功地连接了纤维与树脂基体，增强了界面的结合强度。经KH550改性后的复合材料的结晶性能优于未改性，KH550改性后的纤维增强复合材料的抗拉断裂强度得到提升。洪晓东等［15］研究了硅烷偶联剂KH570改性玄武岩纤维对其增强环氧树脂复合材料力学性能的影响。结果表明玄武岩纤维经过KH570处理后，其表面出现许多凸起，并变得非常粗糙，复合材料的抗拉强度和抗冲击性能获得提高。

以上研究肯定了硅烷偶联剂改性可以提升玄武岩纤维增强复合材料的界面性能和力学性能，但对于不同种类不同质量分数硅烷偶联剂对玄武岩纤维及其乙烯基酯树脂复合材料作用效果还有待深入研究。因此，本文采用不同质量分数的硅烷偶联剂KH550、KH560、A171改性玄武岩纤维，通过模压成型工艺制备玄武岩纤维增强乙烯基酯树脂复合材料，分析其增强乙烯基酯树脂复合材料的力学性能来研究硅烷偶联剂的改性效果，并探讨其改性作用机制，为其在工程实践中的应用提供理论支持。

1 实 验

1.1 实验材料

玄武岩纤维织物，组织为平纹，经纬密均为50根/10cm，面密度为300 g/m2，表面呈现类似黑金色，

海宁安捷复合材料有限公司生产。聚酰亚胺薄膜，深圳润海电子有限公司生产。乙烯基酯树脂，上纬新材料科技股份有限公司生产。丙酮，西陇科学股份有限公司生产。硅烷偶联剂KH550、KH560、A171，无水乙醇，去离子水，杭州高晶精细化工有限公司生产。

1.2 实验设备

精密电子天平（AL201-IC，梅特勒-托利多有限公司）；台式真空干燥箱（DZF-6050，扬州市慧科电子有限公司）；半自动平板硫化仪（QLB-25T，江苏省无锡市中凯橡胶机械有限公司）；金刚石带锯切割机（SYJ-D2000，沈阳市科晶自动化设备有限公司）；万能强力仪（MTS，MTS工业系统有限公司）；傅里叶红外光谱仪（Nicolet-5700，美国热电公司）；场发射扫描电镜（GeminiSEM-500，蔡司英国）。

1.3 实验方法

1.3.1 玄武岩纤维的改性处理

将玄武岩纤维平纹织物浸泡在丙酮溶液中48 h去除表面上浆剂，然后用去离子水清洗多次后放入80 ℃真空烘箱中充分干燥［16］，待用。将无水乙醇和去离子水以8∶2比例混合，再将硅烷偶联剂加入该溶液中并搅拌均匀，配制成不同种类不同质量分数的硅烷偶联剂醇解液，将上述处理后的织物置于其中，于室温下反应5 h后，用无水乙醇洗去未经反应的硅烷偶联剂，再放入80 ℃真空干燥箱中充分干燥，备用，不同种类硅烷偶联剂的化学结构如图1所示。

1.3.2 玄武岩纤维/乙烯基酯树脂复合材料的制备

将6层玄武岩纤维平纹织物与乙烯基酯树脂以通过半自动平板硫化仪模压成型。图2示出复合材料模压成型铺层图，经过前期实验探索，设置模压固化条件为：30 ℃，时间60 min，压强2 MPa，复合材料厚度2 mm。

1.4 测试与表征

1.4.1 形貌观察

对纤维表面、试样截面喷金，使用场发射扫描电镜观察经硅烷偶联剂KH550处理后玄武岩纤维的纵向形貌以及复合材料的截面形貌。

1.4.2 化学结构测试

使用Nicolet-5700傅里叶红外光谱仪（FTIR）对样品在4000～400 cm-1波数内的结构进行表征。红外光谱可以对样品进行定性分析，得到透过率随波数变化的FTIR光谱图。

1.4.3 力学性能测试

使用万能试验机对复合材料的弯曲强度进行测试，加载速度为5 mm/min。使用万能试验机对复合材料的冲击强度进行测试，接触试样瞬间的冲击速度为5 m/s。

2 结果与讨论

2.1 硅烷偶联剂改性玄武岩纤维的表面形貌分析

图3所示为不同质量分数硅烷偶联剂KH550改性玄武岩纤维前后的纵向表面扫描电镜图。由图3（a）可以明显看到，硅烷偶联剂改性前的玄武岩纤维表面非常光滑，没有表面附着颗粒及凸起，因此未改性玄武岩纤维与乙烯基酯树脂的黏结性能和界面结合性能较差；由图3（b）、图3 （c）可以看出经硅烷偶联剂改性后的玄武岩纤维表面变得粗糙，有少许颗粒附着。由图3（d）、图3 （e）可以看到，随着硅烷偶联剂质量分数上升至1.5%、2.0%，玄武岩纤维表面出现较多颗粒附着直至纤维表面被覆盖并形成凸起。

2.2 硅烷偶联剂改性玄武岩纤维的FTIR分析

图4所示为玄武岩纤维经硅烷偶联剂KH550、KH560、A171改性前后的FTIR光谱图，在改性前的玄武岩纤维FTIR光谱中，玄武岩纤维的特征峰主要存在于3350、850、715 cm-1附近，其中在3350 cm-1处的宽峰为纤维结构中—OH伸缩振动，对应于纤维表面的Si—OH。在850、715 cm-1处

左右的吸收峰为典型的Si—O和Si—OH的伸缩振动峰，说明玄武岩纤维的主要成分为SiO2。而经硅烷偶联剂KH550、KH560、A171处理后，对比可以看出玄武岩纤维在3350 cm-1处附近的吸收峰强度變小，这应该是归因于硅烷偶联剂处理后的玄武岩纤维表面羟基数量减少，硅烷偶联剂的活性基团与玄武岩纤维表面—OH结合。在2920 cm-1和2850 cm-1左右出现的特征峰是由于C—H对称和

反对称伸缩振动。在1430 cm-1处附近可见Si—CH2 弯曲振动峰。1093 cm-1和1048 cm-1处附近的振动峰分别是由Si—O—C和Si—O拉伸振动形成的。这些结果清楚地表明，3种硅烷偶联剂对玄武岩纤维的改性是成功的。

图5示出硅烷偶联剂改性玄武岩纤维的作用机制图。硅烷偶联剂是指将两种不同化学特性的水解基团X和有机基团Y连接到同一硅原子的化合物。硅烷偶联剂水解形成硅醇，硅醇进行缩聚，生成含有机基团的低聚硅氧烷；玄武岩纤维表面的羟基与含有机基团的低聚硅氧烷反应形成氢键，并与失水干燥后的玄武岩纤维形成共价键相连，从而实现了硅烷偶联剂对玄武岩纤维的接枝。由于硅烷偶联剂KH550、KH560、A171一边侧链上的甲氧基和乙氧基都会在水解过程中被羟基取代，所以硅烷偶联剂KH550、KH560、A171另一边侧链上不同的有机基团会对玄武岩纤维的改性效果产生不同的影响。KH550侧链上的有机基团为氨基，KH560侧链上的有机基团为环氧基，A171侧链上的有机基团为乙烯基。

2.3 硅烷偶联剂改性对复合材料界面结合效果的影响

图6示出不同种类硅烷偶联剂改性玄武岩纤维增强乙烯基酯树脂复合材料截面。由图6可知，复合材料的界面结合效果在硅烷偶联剂KH550、KH560、A171改性处理后均得到改善，未使用硅烷偶联剂改性时，纤维与树脂间存在较大间隙，界面结合效果较差。而在硅烷偶联剂KH550、KH560、

A171作用下，硅烷偶联剂会接枝吸附于玄武岩纤维表面并形成共价键，乙烯基酯树脂的有机高聚物分子会与硅烷偶联剂的有机基团Y反应并相互连接，使玄武岩纤维与乙烯基酯树脂通过硅烷偶联剂相互结合得更加紧密，作用机制如图7所示。在本文实验条件中，当硅烷偶联剂KH550、KH560、A171质量分数为1%时，玄武岩纤维与乙烯基酯树脂的界面结合状况改善明显。

2.4 硅烷偶联剂改性对复合材料力学性能的影响

不同种类不同质量分数硅烷偶联剂改性玄武岩纤维增强乙烯基酯树脂复合材料的弯曲强度和冲击强度如图8所示。弯曲强度和冲击强度拟合曲线方程及其相关系数如表1和表2所示。

观察图8和表1、表2可知，玄武岩纤维经不同种类不同质量分数硅烷偶联剂改性后，不同程度地提升了复合材料的冲击强度和弯曲强度，复合材料的拉伸强度和弯曲强度拟合曲线的皮尔逊相关系数R的绝对值近似于1，表明拟合曲线近似呈一元二次

方程关系，呈现先增加后减小的趋势。结合图2和图6，可以发现经1%质量分数的硅烷偶联剂改性后的玄武岩纤维表面出现较为均匀的颗粒排列，有一定的裂纹和沟壑，增加了纤维的粗糙度，且硅烷偶联剂与纤维和树脂进行了充分反应，改善了玄武岩纤维与乙烯基酯树脂的界面结合效果，因此复合材料的力学性能达到最好。但当硅烷偶联剂质量分数较低时，玄武岩纤维与乙烯基酯树脂结合状况较差；当硅烷偶联剂质量分数较高时，硅烷偶联剂覆盖纤维表面并形成多层弱界面层，阻碍了玄武岩纤维与乙烯基酯树脂的结合。

经质量分数为1%的KH550改性后，玄武岩纤维增强复合材料的弯曲强度和冲击强度达到了306.73、163.41 MPa，相比于未改性时提升了16.71%、10.13%。经质量分数为1%的KH560处理后，玄武岩纤维增强复合材料的弯曲强度和冲击强度达到了302.12、161.49 MPa，相比于未改性时提升了14.96%、8.84%。经质量分数为1%的A171改性后，玄武岩纤维增强复合材料的弯曲强度和冲击强度达到了298.53、159.37 MPa，相比于未改性时提升了13.59%、7.41%。3种硅烷偶联剂对复合材料力学性能的提升幅度依次为KH550、KH560、A171。这是由于3种硅烷偶联剂侧链上的有机基团不同所导致改性纤维增强复合材料力学性能的差异。KH550中含有氨基，氨基极性强、表面能大，能够与乙烯基酯树脂的羟基相互反应并形成共价键相连。KH560中的环氧基也可与乙烯基酯树脂的羟基发生反应起到连接纤维与树脂的作用。A171中不饱和碳碳双键可与乙烯基酯树脂不饱和双键反应并相互连接，但整体的处理效果不如KH550、KH560。

3 结 论

通过研究不同种类不同质量分数硅烷偶联剂改性对玄武岩纤维增强乙烯基酯树脂复合材料力学性能的影响，得出如下结论：

a）玄武岩纤维经硅烷偶联剂改性后，硅烷偶联剂接枝于玄武岩纤维表面，使表面变得粗糙并增加了纤维的表面化学活性，形成了一层传输应力的界面层，提升了玄武岩纤维增强复合材料的弯曲强度和冲击强度。

b）在本实验条件下，玄武岩纤维经过不同种类不同质量分数硅烷偶联剂改性后，制作的复合材料的弯曲强度和冲击强度均得到不同程度的提升，弯曲强度和冲击强度拟合曲线的皮尔逊相关系数R的绝对值近似于1，表明拟合曲线近似呈一元二次方程关系，呈现先增加后减小的趋势。

c）经质量分数为1%的KH550改性后，玄武岩纤维增强复合材料的弯曲强度和冲击强度相比于未处理时提升了16.71%、10.13%。经质量分数为1%的KH560改性后，玄武岩纤维增强复合材料的弯曲强度和冲击强度相比于未改性时提升了14.96%、8.84%。经质量分数为1%的A171改性处理后，玄武岩纤维增强复合材料的弯曲强度和冲击强度相比于未改性时提升了13.59%、7.41%。3种硅烷偶联剂对复合材料的改性效果从大到小依次为KH550、KH560和A171。

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Effects of silane coupling agent modification on the mechanical properties of basalt fiber-reinforced vinyl ester resin composites

LUO Xuanyao1， WEI Yuehai1，2， MA Leilei1，2， TIAN Wei1，2， ZHU Chengyan1，2

（1.College of Textile Science and Engineering （International Institute of Silk）， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China;

2.Zhejiang Sci-Tech University Huzhou Research Institute Co.， Ltd.， Huzhou 313000， China）

Abstract：

Fiber-reinforced resin matrix composites have developed rapidly in recent years. Their overall properties are not only related to the properties of resins and fibers， but also closely related to the interface between resins and fibers. When the composite is loaded， the interface will transfer the stress of the matrix to the reinforced fiber in the form of shear stress. Therefore， fiber-reinforced composites require excellent interface phases so that the matrix can effectively transfer load to the fiber. The appropriate modification method can improve the interface and mechanical properties of the composites. The operation steps of silane coupling agent modification are relatively simple， and the fiber will not be damaged during modification. There are hydroxyl groups on the surface of the basalt fiber， so the use of silane coupling agents can build a bridge between the basalt fiber and resin matrix.

In order to improve the interfacial bonding property ofthe basalt fiber and vinyl ester resin， silane coupling agents KH550， KH560 and A171 with a respective mass fraction of 0.5%， 1.0%， 1.5% and 2.0% were used to modify the basalt fiber， and basalt fiber-reinforced vinyl ester resin composites were prepared by the molding process. The scanning electron microscope， infrared spectrometer and universal testing machine were used to test and analyze the surface micro morphology and chemical structure of basalt fibers and the mechanical properties of composite materials， and to explore the modification mechanism of silane coupling agents with different kinds and concentrations， providing theoretical support for their application in engineering practice. The research results show that after the basalt fiber is modified by the silane coupling agent， the silane coupling agent is grafted on the surface of the basalt fiber， which makes the surface rough and increases the surface chemical activity of the fiber， forming an interface layer to transmit stress， and improving the bending strength and impact strength of basalt fiber-reinforced composites. The absolute value of Pearson correlation coefficient R of bending strength and impact strength fitting curves is approximately 1 after the basalt fiber is modified by silane coupling agents with different kinds and different mass fractions， which indicates that the fitting curve is approximately a quadratic equation with one variable， showing a trend of first increasing and then decreasing. The basalt fiber modified by silane coupling agents KH550， KH560 and A171 with a mass fraction of 1% has the best interface bonding with vinyl ester resin， and the flexural strength of the modified basalt fiber-reinforced composite is respectively 16.71%， 14.96% and 13.59% higher than that of the unmodified composite; the impact strength increases by 10.13%， 8.84% and 7.41%. With the experimental results taken into consideration comprehensively， the modification effect of KH550 is the largest， followed by that of KH560， and that of A171 is the smallest.

In this paper， basalt fibers were modified by silane coupling agents KH550， KH560， and A171 with different mass fractions， and the mechanical properties of their reinforced vinyl ester resin composites were analyzed to study the modification effect of silane coupling agents， and the best type and concentration of silane coupling agents were given， playing a certain guiding role in improving the interfacial bonding properties and mechanical properties of composites.

Keywords：

basalt fiber; vinyl ester resin; compound material; silane coupling agent; mechanical property