基于MBBR的高效脱氮工艺在酿酒废水中的研究

朱 杰 刘桂文* 郭 亭 刘 洋 张宿义 宋 珊

(1.南京高新工大生物技术研究院有限公司,南京 211800;2.江苏集萃工业生物技术研究所有限公司,南京 211800;3. 泸州老窖股份有限公司,四川 泸州 646000)

酿酒废水是一类高浓度有机废水,具有COD含量高、氨氮和磷浓度高的特点。目前关于酿酒废水的处理工艺主要有物理法如混凝沉淀、吸附、气浮等,化学法如电化学法、高级氧化法等,生物法如活性污泥法、接触氧化法、膜生物反应器法等[1-2]。国内常用的酿酒废水处理工艺主要是“厌氧+好氧”,厌氧段负荷高能够极大降低废水中的COD含量,好氧段主要进行脱氮除磷[3]。常见的脱氮除磷工艺有缺氧/好氧法(A/O)、厌氧/缺氧/好氧法(A2/O)、序批式活性污泥法(SBR)、氧化沟法、MBR法等[3]。

四川泸州某白酒生产基地主要生产纯粮白酒,生产过程中产生大量有机废水。该基地产生的废水目前采用“厌氧+A2/O”工艺进行生化处理,经厌氧处理后出水COD为250 mg/L左右,氨氮为150～200 mg/L左右,远低于理论生物脱氮C/N>5的需求。原污水厂A2/O池水力停留时间为3.2 d,脱氮效率较低,且污泥产生量较多、能耗较高,需要对原工艺进行改造提高系统脱氮效率,在保证出水达标的情况下减少水力停留时间。

移动床生物膜反应器(MBBR)是一种高效的生物处理系统,它结合了传统活性污泥法和生物滤池工艺的优点,既有悬浮生物质又有附着的生物质,可用于升级传统的废水处理系统,以提高废水处理效率[4]。MBBR在工程应用中具有脱氮除磷效率高、有机负荷高、抗冲击负荷能力强、占地小、运行费用低等优点[5-6]。悬浮载体上的微生物生长可以不受水力停留时间影响,有利于世代周期较长的硝化菌生长,从而提高系统的硝化能力;此外MBBR可以实现硝化菌和反硝化菌在空间上的独立生长,可以实现同步硝化反硝化,具有更好的脱氮效果[7]。但MBBR高度依赖于移动生物载体上的生物膜生态系统,研究表明,生物膜的生物和理化性质在决定生物膜反应器的成功运行中起着关键作用,MBBR的脱氮除磷性能与生物膜相应的微生物酶活性密切相关[8]。而载体的物理性质和基质表面特性会影响启动期间的生物膜形成速率、附着和生长[9-10]。

因此,本研究首先对MBBR技术的载体进行筛选优化,再利用MBBR技术对对四川泸州某白酒生产基地生产废水的原A2/O工艺进行升级改造,以提高废水中氮的去除效率,降低废水处理能耗。

1 材料与方法

1.1 载体筛选装置

载体筛选装置如图1所示,采用4L的玻璃反应器构建MBBR工艺模拟反应器,在底部安装曝气管,维持反应器所需溶氧值,在反应器底部设置进水口,反应器上部设置溢流口,采用下进上出的方式。设置一个空白组,不加任何载体,四个实验组,分别向反应器中加入4种填料载体,载体材质分别为聚醚多元醇、聚乙烯醇、聚氨酯、聚乙烯,载体填充量为30%。反应器中的活性污泥取自四川泸州某白酒生产基地原工艺的好氧池污泥,反应器内添加的污泥浓度为3000 mg/L左右,通过曝气系统进行空气曝气。反应器进水为人工模拟废水,COD：N：P为1000：35：10,进水COD为1000 mg/L,NH3-N进水浓度为35 mg/L,TP 进水浓度为10 mg/L。反应器以水浴保温,温度为30℃。设置水力停留时间为24 h。每天取样测定上清液中的COD、TN、TP,计算其去除效率。载体筛选完成后在项目现场进行中试调试,中试实验装置如图2所示。

图1 MBBR反应器装置示意图

图2 项目现场的酿酒废水中试装置

1.2 污染物检测方法

1.3 测序方法

本研究中的微生物群落结构信息通过基于第二代高通量测序技术的 16S rDNA 测序技术获得,所有16S rDNA测序均由基迪奥生物完成,测序结果在基迪奥生物信息云平台上进行分析。

2 结果与分析

2.1 载体筛选及污染物去除效率

通过向反应器中投加一定数量的悬浮载体,构建MBBR,提高反应器中的生物量及微生物多样性,从而提高反应器的处理效率。每个载体内外均具有不同的微生物群落,内部生长一些厌氧菌或兼氧菌,外部为好氧菌,每个载体都作为一个微型反应器,使各类功能微生物同时存在,从而提高了处理效果。不同载体的结构材质不同,对微生物生长和污染物去除的影响不同。

2.1.1 不同载体对COD去除的影响

由图3(A)可知,不同载体对污水处理系统去除COD效果影响很大。进水COD 含量为1000 mg/L条件下,未加载体的空白组COD去除率为75.55%。添加聚醚多元醇载体的反应器COD去除效率比空白组的更低,COD去除率为68.82%,其原因在于该载体的孔隙极小,不利于微生物在载体上的挂膜,且会阻碍活性污泥与废水的混合,从而降低活性污泥的浓度,降低好氧池的性能。与聚醚多元醇载体相比,聚乙烯醇载体和聚氨酯载体的孔隙更大,因而对COD的去除率更高,分别为79.24%和84.80%,其中聚氨酯载体孔隙度大于聚乙烯醇载体。尽管聚氨酯载体的孔隙度较大,但其对COD的去除效率无法进一步提高,原因在于其载体结构不利于生物膜的更新,易导致生物膜的老化,从而使生物膜性能受到影响,处理效率下降。而添加聚乙烯载体反应器COD去除效率高达91.73%,出水COD降低至80 mg/L左右,其主要原因为聚乙烯载体的设计结构和材质有利于生物膜的附着,同时在水流的冲刷下可有效更替衰老微生物,保证生物膜的高活性,进一步保持污水处理系统的高处理性能。

图3 不同载体条件下的出水COD、TN、TP对比

由此可以看出,载体的材质及结构对污水处理效果有很大影响。比表面积大的载体可以为微生物生长提供更大的附着生长空间,易于微生物吸附的材质可以维持较多的附着态微生物,提高废水中的有效生物量。载体空隙有利于固、液、气三相的充分接触,增大传质面积,提高传质速率,进而强化传质过程,促进污染物的去除[10-11]。此外,通过载体之间相互碰撞和水流的冲刷作用,可以实现载体上老化微生物的更替,从而保持生物膜的活性,保证系统对污染物的高去除率。

2.1.2 不同载体对TN去除的影响

由图3(B)可知,不同载体对TN 的去除效果也有显著影响。进水氨氮含量为35 mg/L条件下,未加载体的空白组TN去除率为35.71%～49.89%。与COD去除效果相似,孔隙较小的聚醚多元醇载体对TN的去除率仅为5.71%～22.86%,远低于空白对照组,且出水TN浓度很不稳定。孔隙率更大的聚乙烯醇载体和聚氨酯载体对TN的去除率均高于空白组,分别为77.23%和69.66%。与COD去除不同,孔隙更大的聚氨酯载体对TN的去除效果反而差于聚氨酯载体,主要是因为生物除氮中涉及到反硝化细菌,其是兼氧性细菌,而聚氨酯的高孔隙率会导致适合反硝化菌的空间缩小,不利于氮素的去除,从而导致TN去除率较低。聚乙烯载体对TN的去除效果最优,TN去除率为95.14%,出水TN浓度低于3 mg/L,主要原因是其齿状结构,凹面有利于兼氧菌的生长,表面又可生长好氧菌,可明显提高传质效率,故而其TN去除率最高。

2.1.3 不同载体对TP去除的影响

由图3(C)可知,进水氨氮含量为10 mg/L条件下,未加载体的空白组TP去除率为67.94%。与COD去除效果相似,聚醚多元醇载体对TP的去除效果最差,去除率不足47.94%,聚乙烯醇载体和聚氨酯载体对TP的去除率分别为82.66%和90.55%。同样聚乙烯载体的效果最佳,出水TP 0.3 mg/L左右,去除率高达96.43%,因为活性污泥中的聚磷菌经过聚乙烯载体的吸附挂膜,提高了生物量和生物活性,强化了污泥的除磷效果。

综上所述,相比其他载体,聚乙烯载体对污染物的去除效果最佳,系统出水COD为80 mg/L左右,去除率91.73%,出水TN为3 mg/L左右,去除率95.14%;出水TP为0.3 mg/L左右,去除率96.43%。综合考虑COD、TN、TP的去除效能和实际工程经济性,认为填充聚乙烯载体的污水处理反应器性能最佳,符合国家的节能减排的理念。

2.2 中试运行调试

根据前期载体筛选确定MBBR工艺中采用聚乙烯载体,之后将MMBR工艺应用于泸州某白酒生产基地原废水处理中A2/O工艺的升级改造,现场中试试验分两阶段:(1)调试阶段;(2)稳定阶段。

2.2.1 调试阶段

进水COD为250 mg/L左右,氨氮为150～200 mg/L左右,中试设备启动后经过10天的调试运行,如图4所示,出水氨氮基本为0,硝酸盐和亚硝酸盐稳步下降,氨氮、硝酸盐氮和硝酸盐氮三氮之和(基本与总氮一致)最终维持在20 mg/L以内,完成高效脱氮。

图4 基于MBBR工艺的中试设备进出水

2.2.2 稳定阶段

中试设备经过一段时间的调试运行后,能够稳定高效脱氮。相比于原污水厂A2/O池3.2 d的水力停留时间,升级改造后的工艺水力停留时间仅为24 h,处理效率提高了三倍以上。中试生化处理出水基本不含有氨氮,总氮维持在35 mg/L以内,基本已达到中试目的。此外,采用MBBR工艺大大减少了污泥产量,在中试稳定运行期间,从生化段好氧池取出的水样基本无污泥,实现了污泥大幅减量化。

2.3 微生物群落及功能分析

微生物群落组成对于污染物的高效去除和稳定的运行性能起着至关重要的作用[11]。因此,针对两种工艺中的微生物进行测序分析,从群落结构和功能角度分析新工艺的脱氮机制。生物脱氮过程分为硝化阶段和反硝化阶段,在有氧条件下,氨氮经氨氧化菌(AOB)氧化为亚硝态氮,之后在亚硝酸盐氧化菌(NOB)作用下进一步氧化为硝态氮。硝化阶段产生的硝酸盐在缺氧或厌氧条件下经过反硝化细菌(DNB)还原为氮气。

2.3.1 微生物群落结构分析

测序结果从属水平对各实验组中的物种分布进行分析,物种丰度筛选原则为保留至少1个样本中丰度大于1%的物种,得到图5所示的物种分布堆叠图。

图5 原工艺与MBBR工艺中的物种丰度

在O池中具有硝化作用的硝化螺菌(Nitrospira)在运行稳定后相对丰度增加,稳定期前后MBBR工艺O池的菌种丰度均高于原A2/O工艺O池,其中稳定期后MBBR工艺O池的Nitrospira丰度为原A2/O工艺O池的4.5倍。此外,AOB亚硝化单胞菌(Nitrosomonas)在原A2/O工艺中丰度极低(<0.01%),而在MBBR工艺稳定期后O池中Nitrosomonas丰度达到7.76%。Nitrosomonas能氧化氨为亚硝酸盐,Nitrospira可进一步将亚硝酸盐氧化成硝酸盐,从而实现氨氮的硝化,其中Nitrospira是目前已知的NOB菌种丰度最高的菌属[12]。本中试MBBR工艺中这两种菌的丰度增加,其中Nitrospira在稳定后丰度高达38.68%,说明基于MBBR技术的工艺能够高效富集AOB和NOB,使得硝化细菌在微生物群落中占据优势地位,加快了废水中氨氮的转化。

在A池中,具有反硝化作用的陶厄氏菌(Thauera)、副球菌(Paracoccus)、噬氢菌(Hydrogenophaga)、红球菌(Rhodobacter)在原A2/O工艺A池中丰度极低(<0.5%),而在MBBR工艺A池中这几种菌的丰度分别达到12.23%、6.36%、4.72%、1.53%。其中Thauera、Hydrogenophaga属于变形菌门(Proteobacteria)的γ亚类,Paracoccus、Rhodobacter属于变形菌门(Proteobacteria)的α亚类。

2.3.2 微生物功能预测

基于物种丰度,对原始A2/O工艺以及本中试运用的MBBR工艺运行稳定前后进行了菌种生态功能预测,推测系统中发生的功能,对功能丰度筛选进行,筛选原则为保留至少1个样本中丰度大于5%的功能,得到图6所示的功能丰度堆叠图。

图6 原工艺与MBBR工艺中的功能丰度

在O池中,MBBR工艺稳定后硝化作用和有氧亚硝酸盐氧化功能占主导地位,其相对丰度均为16.78%,这与上一节中硝化细菌为MBBR工艺中的优势种相对应,而原A2/O工艺中未体现出这两个过程的优势地位。因此,MBBR工艺通过为硝化细菌提供合适的生长环境使其成为优势菌,进一步增强了系统的硝化作用,促进了氨氮的去除。

在A池中,与原A2/O工艺相比,在MBBR工艺稳定期后亚硝酸盐呼吸、硝酸盐呼吸这两个功能的相对丰度显著增加,分别为5.38%和5.73%,而原工艺中不足0.5%。MBBR工艺中的反硝化菌在厌氧和有亚硝酸盐(或硝酸盐)存在的条件下,在电子传递链偶联的反应中,利用硝酸盐还原酶将硝酸盐还原为亚硝酸盐,利用亚硝酸盐还原酶将亚硝酸盐还原为氮气。

根据以上分析说明本中试采用的MBBR工艺更利于硝化菌和反硝化菌的生长和富集,使得硝化菌和反硝化菌在生化系统中成为优势菌属,从而增强硝化和反硝化作用,得到更好的脱氮效果。

3 结论

经过MBBR技术升级改造后的A2/O工艺可用于酿酒废水厌氧处理后的脱氮处理,水力停留时间从原A2/O工艺的3.2 d减少到24 h,出水水质达到《污水排入城镇下水道水质标准》(GB/T 31962—2015)排放标准。其中,MBBR工艺中所用的载体材质为聚乙烯时对污染物去除性能最佳,对COD、TN、TP的去除率分别为91.73%、95.14%、96.43%。微生物群落结构分析表明,MBBR工艺对硝化细菌和反硝化细菌有很好的富集作用,与原A2/O工艺相比,改良后的工艺增强了系统的硝化和反硝化过程,从而提高了系统的生物脱氮能力。因此,基于MBBR技术的A2/O工艺在废水处理中有广泛的应用前景。