掺氧化钆对模拟动力堆高放废液硼硅酸盐玻璃结构和化学稳定性影响研究

张 华,贺 诚,常 煚,谭盛恒

(中国原子能科学研究院 放射化学研究所,北京 102413)

高放废液是乏燃料后处理过程中共去污萃取循环产生的萃余液或是与其放射性水平相当的第2、第3循环萃余液的浓缩液[1]。由于其含有乏燃料中97%的放射性,具有高放射性、高毒性、高腐蚀性和高释热率等特点,一直是放射性废物管理的重点。玻璃固化技术经历了半个世纪的研发,现已成为普遍认可安全、有效的高放废液处理技术,并已在法国、美国、英国、印度、德国、比利时等国家实现工业规模生产[2-3]。从20世纪70年代开始我国一直致力于玻璃固化技术的研发和工程化应用,其中玻璃固化体配方组分研发对于玻璃固化工艺技术顺利运行有着不可忽视的作用。

玻璃结构中的氧化物主要有3种:网络生成体氧化物、网络外氧化物和中间体氧化物[3-4]。玻璃固化基材主要为硼硅酸盐玻璃,以B和Si形成网络生成体氧化物,同时过渡金属Al、Fe等主要为中间体氧化物;碱金属和碱土金属(如Na、Ca等)则通常为网络外氧化物。随着反应堆燃耗提高,过渡金属、镧系元素和锕系元素含量逐步增加,关于过渡金属(Mo、Zr等)在硼硅酸盐结构中作用的研究[5-8]显示,上述元素可能存在两种作用,一方面参与硼硅酸盐玻璃网络结构的构建成为中间体氧化物,一方面成为网络外氧化物。同样,随着反应堆燃耗加深,镧系元素(Gd、Pr、Sm等)和锕系元素含量的升高会对硼硅酸盐玻璃结构产生影响,但是目前开展的研究较少。镧系元素Gd一方面作为中子吸收剂可以在反应堆停机时使用,一方面可以模拟Re和Ln类元素行为。同时,在一些特殊的高放废液中,如快堆反射层高放废液,Gd2O3含量占比很高,如果对此类高放废液进行玻璃固化处理,其玻璃固化产品中Gd2O3含量可达10%以上。因此,为了给后续高燃耗高放废液玻璃固化配方的设计提供依据,并评估Gd2O3含量对玻璃固化产品性能的影响,本文针对摩尔比为SiO2∶B2O3∶Na2O=1∶0.23∶0.54型硼硅酸盐基础玻璃配方,研究该玻璃配方包容模拟动力堆高放废液20%(质量分数)的基础上添加Gd2O3为0%、2%、4%、6%、8%和10%后对该系列玻璃样品结构和化学稳定性的影响,以获得该配方在模拟高放废液包容量20%基础上对于Gd2O3的包容冗余度,为实际应用提供基础数据。

1 实验

1.1 模拟废液和基础配方

为考察摩尔比为SiO2∶B2O3∶Na2O=1∶0.23∶0.54型硼硅酸盐基础玻璃配方对于包容模拟高放废液20%基础上添加Gd2O3的波动范围对于玻璃样品性能的影响,Gd2O3的添加量分别为0%、2%、4%、6%、8%和10%,玻璃样品编号根据Gd的添加量分别为Gd-0、Gd-2、Gd-4、Gd-6、Gd-8和Gd-10。实验玻璃样品组成及动力堆燃耗33 GW·d/tU乏燃料后处理模拟高放废液具体组分列于表1,化药均为化学纯试剂。

表1 模拟动力堆33 GW·d/tU高放废液[1]及玻璃配方组分Table 1 Composition of simulated pressuried water reactor 33 GW·d/tU high-level liquid waste[1] and base glass formula

1.2 样品制备

依据表1组分,分别称取化药,混合均匀后放入石英坩埚,在1 150 ℃条件下熔制3 h后,浇注于事先加热过的石墨模具中,脱模后放入500 ℃退火炉中退火,并以1 ℃/min的条件降温至室温后取出。将上述样品进行粉碎、过筛,选择粒径为100～200目之间的粉末样品,放入超声波清洗器,用乙醇清洗3次,每次2 min,用去离子水清洗3次后放入烘箱待用。玻璃样品实物图如图1所示。

1.3 样品分析

1.3.1样品密度及摩尔体积 采用阿基米德排水法测量玻璃样品密度,测量介质为超纯水,测量温度为室温,测量仪器为梅特勒密度计,每个样品测量3次,取平均值。

(1)

式中:ρ为样品的体密度,g/cm3;ρ0为去离子水的密度,g/cm3;m1为样品在空气中的质量,g;m2为样品在去离子水中的质量,g。

摩尔体积根据下式计算:

(2)

式中:Vm为样品的摩尔体积,cm3/mol;Mi为氧化物i在玻璃配方中的摩尔质量,g/mol;Fi为氧化物i在玻璃配方中的摩尔分数。

1.3.2XRD分析 采用XRD(型号为Bruke公司D8 Venture)对煅烧物的晶相进行分析,测量条件为:Cu Kα射线,波长为0.154 18 nm,管压为40 kV,管电流为40 mA,扫描范围为10°～70°(2θ),步长0.01°,扫描速度为0.8 s/步。

1.3.3拉曼光谱分析 采用拉曼光谱(Renishaw拉曼光谱仪)进行玻璃结构分析,测量条件为:绿光激发,波长为532 nm,波数范围为100～2 000 cm-1,每次测量前采用硅单质进行校正。

1.3.4核磁共振分析 采用Bruker 600WB AVANCE NEO核磁共振仪分析玻璃网络的聚合度、网络结构特征。11B探头为3.2 mm 配备具有三向坐标探针,11B频率为192.56 MHz,魔角转速为22 kHz,采样间隔为4 s,采样次数为256～1 024次(根据样品信号强度决定)。

1.3.5差热分析 采用耐驰NETZSCH STA449F3差热分析仪对玻璃固化体样品的转变温度进行分析,温度范围为0～1 000 ℃,DSC校正/测量范围为A20/5 000 μV,气氛为N2,升温速率为30 ℃/10 min,实验坩埚为高纯氧化铝坩埚。

1.3.6化学稳定性测试 参照ASTM C1285-02标准[9]规定的PCT-B法进行测试,每个样品3个平行样和3个空白样,根据计算结果称取粒径在100～200目之间的玻璃样品量,依次用去离子水和乙醇超声清洗至溶液澄清。按照SA/V=1 800 m-1将玻璃样和超纯水加入到容器内,放入到预热烘箱(90±2 ℃)内。分别测量Si、B、Na和Gd在1、3、7、14、28 d的归一化浸出量。浸出量NLi计算公式如下:

(3)

式中:Ci为预定时间样品中i种元素浓度,g/L;C0为空白样品中i元素本底浓度,g/L;SA为玻璃样品表面积,m2;V为浸出液体积,m3;SA/V为比表面积,m-1;fi为i种元素在玻璃中的质量百分比。

实验完成后取一部分浸泡液测量pH值,其余浸泡液用0.045 mm的注射器过滤器过滤至离心管中,酸化后(滴加0.025 mL的浓硝酸)采用热电公司电感耦合等离子发射光谱仪iCAP 7400分析浸出液中的元素含量。

2 结果及讨论

2.1 样品密度及摩尔体积

根据密度计算公式和摩尔体积计算公式获得样品的密度和摩尔体积计算结果,如图2所示。玻璃样品密度随着Gd2O3含量增加从2.8 g/cm3逐步增加至3.07 g/cm3左右,略高于一般废物玻璃密度范围,显示样品结构的聚合度有所增加。同时,随着Gd2O3的含量增加,玻璃样品的摩尔体积也从25.1 cm3/mol 逐步增加至26.8 cm3/mol,显示玻璃样品在密度增加的同时由于包容了离子半径较大的Gd2O3导致玻璃样品的摩尔体积略有增加。

图2 样品的密度及摩尔体积Fig.2 Glass sample density and Molar volume

2.2 XRD分析

XRD分析结果如图3所示,显示该系列玻璃固化体在包容模拟高放废液20%基础上再添加Gd2O3分别为0%、2%、4%、6%、8%和10%的玻璃固化体样品的衍射峰都是在20°～40°之间,呈现出无定形非晶特征峰,没有晶体衍射峰出现。表明该玻璃配方在包容20%的模拟高放废液基础上添加2%、4%、6%、8%和10%的Gd2O3对玻璃主体结构没有明显影响,玻璃体仍旧可以维持均匀的非晶结构。

图3 不同Gd2O3添加量的XRD图谱Fig.3 XRD pattern of glass sample with different Gd2O3 contents

2.3 差热分析结果

对玻璃样品进行差热分析计算,获得玻璃样品的转变温度Tg,结果列于表2。Tg是玻璃样品结构由固体转变成液体的温度,Tg越高意味着玻璃样品紧密度越高、刚性越强,也意味着玻璃样品有较强的析晶倾向。由表2可见,随着Gd2O3添加量增加,玻璃样品的Tg从520 ℃逐步升高至532 ℃,显示玻璃样品的刚性增强,同时显示随着Gd2O3的增加也会促进玻璃样品的析晶倾向。

表2 玻璃样品的差热分析结果Table 2 Differential scanning calorimetry result of glass sample

2.4 玻璃结构分析

2.4.1拉曼分析 硼硅酸盐玻璃固化体结构中Si—O键的主要拉曼峰在600～1 200 cm-1,其中低频区(300～800 cm-1)显示玻璃结构中的中程分子结构,高频区(800～1 200 cm-1)显示Si在玻璃中形成的Qn结构[10-13],直接反应玻璃主体结构情况。不同Gd2O3添加量的玻璃固化体拉曼分析结果列于图4,主要Si—O键的Qn拉曼峰出现在845 cm-1左右(Q1)、897 cm-1左右(Q4(B))、940 cm-1左右(Q2)和1 040 cm-1左右(Q3)。同时,注意到本实验模拟高放废液组分和基础玻璃配方中含有Ca、Na和Mo等元素,上述元素容易在玻璃熔制过程中形成无定形CaMoO4和无定形Na2(MoO4)。根据文献[6-8,14],无定形CaMoO4的特征峰在843 cm-1左右,无定形Na2(MoO4)的特征峰在898 cm-1左右,同玻璃Si—O键的Q1和Q4(B)峰重叠无法对其进行正确的解谱。因此,只能观察到随着Gd2O3添加量增加Q2位置和Q3位置向低频区偏移,Q2位置从950 cm-1左右向低频区偏移至930 cm-1左右,Q3位置从1 050 cm-1左右向低频区偏移至1 020 cm-1左右。图4显示该玻璃样品随Gd2O3添加量的增加,玻璃结构有聚集的倾向。

图4 不同Gd2O3添加量玻璃固化体拉曼光谱图Fig.4 Raman shift result of glass sample with different Gd2O3 contents

2.4.211B MAS NMR(核测共振分析) 为了获得Gd2O3添加量对玻璃结构的影响,对添加Gd2O3的玻璃样品进行了11B MAS NMR测试。B—O键主要在80～-40 ppm之间[15-18],分峰拟合结果示于图5,具体数值列于表3。由图5及表3可见:随着Gd2O3添加量不断增加,样品中Q4(B)单元的相对含量总体呈现先增加后减少的趋势,并从47.2%增加至最高为50.6%,随后逐步减少,降至37.9%;同时,Q3(B)相对含量总体呈现先减少后增加的趋势,从52.8%降至最低为49.4%,随后逐渐增加至62.1%。对于Gd2O3和B2O3对Q4(B)单元比例变化关系进行分析,如图6所示。图6a显示随着Gd2O3加入Q4(B)单元比例有一先升高后下降的趋势,当Gd2O3含量>0.005 mol之后,Q4(B)单元比例变化同Gd2O3加入量呈现负相关。图6b显示随着B2O3含量增加,Q4(B)单元比例有一先升高后下降的趋势,其中当B2O3含量超过0.15 mol后Q4(B)单元比例出现下降。在B2O3含量小于0.15 mol时,Q4(B)单元比例变化同B2O3含量呈现正相关。因此,Q4(B)单元比例出现下降一方面同玻璃样品中B2O3含量下降相关,另一方也同Gd2O3含量升高有关。

图5 不同 Gd2O3添加量玻璃样品11B MAS NMR测试谱图(a)和分峰拟合图(b)Fig.5 11B MAS NMR result (a) and disport peak fitting (b) of glass sample with different Gd2O3 contents

图6 Gd2O3和B2O3含量对Q4(B)/(Q4(B)+Q3(B))变化的关系Fig.6 Content of Gd2O3 and B2O3 vs Q4(B)/(Q4(B)+Q3(B)) in glass sample

表3 不同Gd2O3添加量玻璃样品11B MAS NMR测试去卷积分峰拟合结果Table 3 Unrolled integral peak fitting result of 11B MAS NMR pattern of glass sample with different Gd2O3 contents

Q4(B)单元比例变化同Gd2O3加入量呈现负相关的可能原因是Gd2O3加入2%时,增加了非桥氧并可以补充玻璃网络结构中Q4(B)形成对氧原子的需求,促进Q4(B)单元的增加。但是随着Gd2O3的不断加入,B2O3减少,存在B2O3和Gd2O3对于氧原子的争夺,同时Gd2O3的配位数较多,在非桥氧含量较高的情况下可能会优先满足Gd2O3对于氧原子的需求,随着玻璃固化体中Gd2O3含量增加,其对于氧原子的需求不断增加,导致B—O四面体中B—O键断裂,氧原子被金属离子争夺并形成如Gd—Ox结构单元,进而促进了Q3(B)结构单元的增多,Q4(B)单元的相对含量减少。由上可知,硼硅酸盐玻璃固化体中Gd2O3的加入会导致Q4(B)/(Q4(B)+Q3(B))的比例下降。

同时,研究[19-20]显示镧系元素在玻璃网络结构中的角色大多是玻璃网络调节剂,而不是玻璃网络形成剂,只能进入玻璃网络的空穴中。根据玻璃样品DSC分析结果显示,随着Gd2O3添加量增加玻璃样品的Tg升高,玻璃样品有增加析晶倾向的可能。因此,在本研究中Gd2O3

添加量增加虽然导致了玻璃样品中Q4(B)/(Q4(B)+Q3(B))的比例下降,但Gd在硼硅酸盐玻璃组分中承担的角色可能仍旧是网络调节剂,而不是网络形成剂。

2.5 化学稳定性测试结果

由于Si和B代表硼硅酸盐玻璃固化结构网络形成元素,因此对玻璃固化体样品浸出液中Si和B的累计浸出量进行分析和计算可以直接获得该种玻璃网络结构变化情况,结果示于图7。由图7可见,随着Gd2O3添加,玻璃固化体中玻璃网络形成元素Si和B的累计浸出量都呈现减少趋势,显示该玻璃固化体样品网络结构趋于稳定。样品Gd-0同Gd-10共28 d的Si累计浸出量从2.2 g/m2下降至0.8 g/m2左右;同样B的累计浸出量从10.7 g/m2下降至3.9 g/m2左右。添加Gd2O3的量至10%后,28 d浸出量计算结果显示两种元素浸出量均下降约2/3,显示玻璃固化体样品的化学稳定性有大幅度提高。同时图7显示,Si浸出量在28 d已达到平衡状态,Gd-0样品B元素的浸出量在28 d达到平衡,Gd-2、Gd-4、Gd-6、Gd-8和Gd-10玻璃样品在28 d未达到平衡,这可能是由于Gd2O3含量的增加更易于影响B—O结构。

图7 浸出液中Si和B浸出量Fig.7 Si and B leaching amount in leaching solution

为了对上述玻璃固化样品主要元素浸出量进行对比分析,对各玻璃样品中主要元素Si、B和Na(Si、B作为玻璃网络结构形成元素,Na作为玻璃固化体网络结构易浸出元素)的浸出量进行计算,一方面获得玻璃固化体网络结构稳定性的变化情况,另一方面获得易浸出元素浸出量的变化,浸出量计算结果示于图8。由图8可见,Si、B元素的浸出量随Gd2O3的添加逐渐降低,Na元素浸出量也随Gd2O3的添加逐渐降低。其中,B元素浸出量下降最为明显。图7、8结果可能主要有两个原因:一方面随着Gd2O3的增加,Na元素在玻璃固化体中含量略有降低,可能导致玻璃网络结构中Si—O键中Q2和Q3的比例升高,Q1结构的占比减少,意味着易于浸出的元素比例减少,从而提高了该玻璃固化体的化学稳定性;另一方面随着Gd2O3添加量增加,Gd2O3进入玻璃网络空穴中,由于其配位数较多导致玻璃样品紧密程度增加,从而促进样品的化学稳定性提高。上述玻璃固化体中主要元素浸出量分析计算结果同密度测量、拉曼和核磁共振分析结果较为一致。

图8 浸出液中元素Si、B和Na的浸出量Fig.8 Si, B and Na leaching amount in leaching solution

Gd2O3添加量对于玻璃样品中Gd元素浸出量影响较小,Gd元素浸出量基本在10-4～10-6g/m2之间,Gd-10样品在第28 d的浸出量降低至约1×10-6g/m2,显示该玻璃固化体对Gd元素有较好的包容性。由于Gd元素浸出量较低且变化较小,本文不对其进行详细讨论。

3 总结

通过添加不同含量Gd2O3对高钠硼硅酸盐玻璃结构和化学稳定性进行研究,显示摩尔比为SiO2∶B2O∶Na2O=1∶0.23∶0.54型硼硅酸盐基础玻璃在包容20%的模拟高放废液基础上,Gd2O3含量增加至10%仍可维持玻璃样品的均匀玻璃态结构。通过拉曼和核磁共振分析结果显示,随Gd2O3添加量的增加,玻璃结构Q2和Q3有向低频区移动倾向;同时,随着Gd2O3的加入,Q3(B)占比呈现先减小后逐步增加,Q4(B)占比呈现先增加后逐渐减小的趋势,显示玻璃网络结构中Q4(B)结构有解聚的倾向。化学稳定性结果显示,随着Gd2O3含量的增加玻璃固化体样品中Si、B和Na等元素的浸出量逐步减少,玻璃固化体样品的化学稳定性显著提高。

综上所述,在包容20%模拟动力堆高放废液的基础上添加Gd2O3,一方面增加的Gd2O3与B2O3争夺非桥氧会对硼硅酸盐玻璃结构中Q4(B)产生解聚的效应,一方面由于Gd2O3进入玻璃空穴中并具有较高配位数导致玻璃固化体样品密度增高,从而提高其化学稳定性。上述结果为后续开展硼硅酸盐玻璃处理高燃耗高放废液对于兼顾Gd2O3包容余度情况下获得合格的玻璃固化体产品有一定的参考意义。