石化企业挥发性有机物排放特征及来源解析研究

张丽英

(中国石化海南炼油化工有限公司,海南儋州 578101)

0 前言

近年来,随着环境治理政策的相继颁布,大气环境中PM2.5浓度明显降低,但臭氧污染问题却日益突出。挥发性有机物(Volatile Organic Compounds,VOCs)作为PM2.5和O3的重要前体物,一旦发生泄漏会造成严重的物料损失和资源浪费,危害环境和人类健康[1-3]。随着国家对VOCs治理要求的不断提高,VOCs在线监测工作要求越来越严格,VOCs已成为优先识别管控的污染物[4]。石化企业VOCs的排放源主要包括工艺有组织排放、有机液体存储与调和挥发、有机液体装卸挥发、生产设备动静密封点泄漏、事故排放等12类源项[5],排放源类型多,排放量大,减排压力巨大,因此有必要开展石化企业VOCs监测和溯源研究。

目前,城市VOCs监测和溯源技术研究已有较多报道[6-8],而石化企业由于装置密集、VOCs组分复杂、溯源难度大,已有研究多集中于VOCs排放特性、成分谱构建、排放量核算及对周围环境的影响等方面[9-11],与溯源相关的研究较少。

本文通过对某石化企业生产区内的VOCs排放情况进行在线监测,重点分析了VOCs排放特性、光化学反应活性及组分间的相关性,利用正定矩阵因子(PMF)溯源解析模型计算监测点附近主要排放源对污染的贡献率,为VOCs有效管控提供指导。

1 研究方法

1.1 企业VOCs在线溯源流程

该石化企业在重点区域设置了VOCs在线监测设备,对在线监测数据进行联锁分析,获得企业污染物溯源结果和污染现状,技术流程如图1所示。

图1 在线溯源技术流程

1.2 采样条件

监测点分析小屋位于企业北厂界,南侧为芳烃和苯乙烯装置,西侧为航煤加氢、柴油精制、异构化等装置,北侧为多个外部化工企业。在线分析小屋上方安装有气象监测站,离地高度约5 m,采样期间平均温度为31.8 ℃,平均相对湿度68.6%,平均气压100.1 kPa,平均风速1.5 m/s,监测期间气象特征相对稳定,未出现极端天气情况。

观测时间为2022年7月—12月。按整小时连续采样,扣除仪器故障导致的数据缺失,共获得1 481 h的有效数据。

1.3 样品分析方法

根据美国EPA TO-14、TO-15方法,利用气相色谱-质谱/火焰电离检测联用仪(GC-MS/FID)分析测量气体样品的VOCs浓度。首先,样品预处理以除去水分,使用低温浓缩系统进行浓缩,快速加热后转移到GC-MS/FID系统中,通过中心切割技术(Dean SwitchTM)将样品切换到2个不同的分析柱内。在DB-624色谱柱(60 m×0.3 mm×1.8 μm)中使用质谱检测器对C4～C12的碳氢化合物进行定量检测,在PLOT色谱柱(50 m×0.3 mm×5.0 μm)中利用FID检测器分析C2～C3碳氢化合物。升温过程是将GC柱箱温度升高到40 ℃保持3.5 min,以5 ℃/min的速率升至110 ℃后,再以8 ℃/min的速率升至190 ℃,保持20.5 min,整个过程耗时约48.5 min。载气为纯度大于99.999%的氦气。

分别使用0.5,1.0,2.0,4.0,8.0,16.0 nmol/mol的标准气体获得目标化合物浓度与设备响应值的对应关系,并建立了116种目标挥发物的校准曲线,实验获得的各化合物的校准曲线有良好的相关系数(R>0.99)。同时,在样品分析时使用4-溴氟苯、氯苯-d5、溴氯甲烷和1,4-二氟苯作为内标物来校准系统的稳定性,每分析10个样品后注入标准样品校准,以充分保证测量结果的准确性。

2 结果与讨论

2.1 VOCs浓度水平和组成特征

在监测期间,总挥发性有机物(TVOCs)各组分的浓度见表1。经计算,得出TVOCs在夏季、秋季、冬季的浓度分别为633.8,128.2,273.8 μg/m3。

对比不同季节的数据可看出,夏季TVOCs的平均浓度最高,为633.8 μg/m3,冬季次之,为273.8 μg/m3,秋季最低,为128.2 μg/m3。主要原因可能是夏季温度高,VOCs挥发量大;冬季由于大气环境相对稳定,限制了污染物扩散和稀释,TVOCs浓度较秋季也高。

本研究中共监测了烷烃、烯炔烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、含氧挥发性有机物(OVOCs)和二硫化碳等116种VOCs组分。在监测期间,TVOCs的主要组分为烷烃、卤代烃、OVOCs,合计占比为85%,其中烷烃含量最高,为46.7%,污染物组成与其他石化企业相近[9,10]。不同季节各类有机物的占比情况也不同。烷烃在夏季和秋季占比最高,在50%以上;卤代烃在冬季占比达到62.3%,这可能是由于冬季以北风或东北风为主,监测点受周围的造纸厂、化工厂等外来排放源影响较大。OVOCs在夏季占比最高,为13.7%,这可能是由于烷烃、烯烃组分经光化学转化成OVOCs,而芳烃、烯烃在各个季节的占比相当。

从主要污染物来看,夏季含量较高的为癸烷(32.1%)、正庚烷(16.6%)和丙烯醛(7.7%),秋季含量从高到低依次为正庚烷(22.9%)、1,2-二氯丙烷(16.9%)、癸烷(12.9%),冬季含量最高的为1,2-二氯丙烷(51.4%),这可能是受冬季主导风向下外来排放源的影响。

2.2 大气VOCs化学反应活性

石化企业是VOCs的主要排放行业之一,VOCs和氮氧化物经光化学反应会生成臭氧等影响空气质量以及危害人体健康的物质。生态环境部《深入打好重污染消除、臭氧污染防治和柴油货车污染治理攻坚行动方案》(环大气〔2022〕68号)指出,我国臭氧污染日益凸显,特别是在夏季,已成为导致部分城市空气质量超标的首要因子。臭氧生成潜势是表征光化学反应活性的重要参数,基于VOCs浓度组分分析结果,采用最大增量反应活性法(MIR)对VOCs的光化学反应活性进行综合分析,见公式(1):

OFPi=MIRi×Ci

(1)

式中:OFPi——VOCs物种i的臭氧生成潜势值,μg/m3;

Ci——物种i的质量浓度,μg/m3;

MIRi——第i个VOCs物种的最大增量反应活性,本研究中参考Carter[12]的研究。

从关键污染物占比可以看出(图2(a)),对臭氧生成潜势(OFP)贡献较高的关键组分有间对-二甲苯(16.0%)、丙烯醛(13.6%)、1,3-丁二烯(8.5%)、反-2-丁烯(8.2%)、顺-2-丁烯(5.4%)、正庚烷(5.1%)、癸烷(5.0%)、1-丁烯(4.2%)等。如图2(b)所示,对OFP贡献最大的污染组分为烯烃(30.9%)、其次为芳烃(26.4%)和含氧有机物(24.0%),相比表1可以发现,这3种组分的质量分数均低于10%,三者总占比为24.1%,但对OFP的贡献占到了84%,这说明烯烃、芳烃、含氧有机物是生成臭氧的关键有机组分,而烷烃、卤代烃虽然质量分数较高,但对OFP的贡献较低,生成臭氧能力较弱。因此,在制定臭氧污染防治方案时应重点关注烯烃、芳烃、含氧有机物。

图2 对OFP贡献较大的关键组分及主要污染物

2.3 来源分析

2.3.1 初步分析

从监测期间的TVOCs浓度分布情况来看,7月29日—8月1日的污染物浓度保持在2 000 μg/m3以上,明显高于其他时段,因此对这段时间进行重点分析。从图3可以看出,该时段主导风向为西风,监测站点西侧为航煤加氢、柴油精制、异构化等装置,这些装置的异常泄漏可能导致瞬时VOCs排放量较大,污染物在扩散作用下移动到了监测站点附近。除主导风向外,也有少量时间段受东北方向排放源(外部企业)的影响,污染物随东北风扩散到了监测站点附近。

图3 浓度与风向关系

2.3.2 正定矩阵因子分解模型(PMF)溯源分析

PMF计算是通过分析监测样品的化学组分,提取若干因子,利用标识组分将因子识别为不同的源类,再通过多元线性回归计算不同因子(源类)对监测点VOCs浓度的贡献。采用美国EPA PMF v5.0模型对获得的监测数据进行分析,结合监测点周围可能的污染源数量及所获得的污染物组分浓度,确定对25种组分进行PMF模型计算。

经过多次模拟比较后,当解析因子为4个时,模型结果最优和可靠。确定的4个解析因子为炼油生产区、异构化单元、芳烃精馏装置区、外部化工企业,并分析其成分谱和贡献率。

如图4所示,因子1中C4～C5的正异构烷烃为优势组分,这些组分在炼油生产区存在较多排放,因此该因子识别为炼油生产区。因子2的主要污染物为庚烷、癸烷、正十一烷等,监测点南侧的异构化单元有脱庚烷塔,可能存在无组织排放,因此判定因子2来自异构化单元。因子3中的间对二甲苯、邻二甲苯、乙苯、间乙基甲苯、苯等贡献率较大,这些物质是监测点南侧芳烃装置区的主要原料和产品,故判定因子3为芳烃精馏装置区。因子4中贡献率较高的物种有乙醛、丙烯醛等含氧组分以及二氟二氯甲烷、氯甲烷等卤代烃,这些物质主要出现在化工企业的生产过程中,因此推测因子4可能来自周围化工企业。各排放因子对监测点VOCs的贡献占比分别为异构化单元31.4%、炼油生产区29.6%、周围化工企业24.4%及芳烃精馏装置区14.6%,因此根据各排放源的重点污染物组分及污染贡献占比制定相应的控制措施来降低VOCs排放。

图4 各因子VOCs来源成分谱

2.3.3 污染物种相关性分析

特定排放源的特征VOCs组分之间的比值存在固定范围,故可利用特征比值开展相关性分析。由于两种VOCs的相关性越高,受相同排放源的影响越大[13,14],可以用于初步判断不同污染物可能的污染来源。

对不同VOCs组分进行相关性分析,获得6组具有明显相关性的VOCs(图5)。异戊烷/正戊烷相关系数为0.93,斜率为3.77,说明这两种物质可能受到周围污水处理场污染物扩散影响。邻二甲苯/间对二甲苯、乙苯/异丙苯、邻二甲苯/间乙基甲苯之间相关系数均大于0.9,这几种物质是监测点南侧芳烃装置区的主要污染物,说明可能是受芳烃装置排放影响。另外,丙醛/乙醛、4-甲基-2戊酮/四氢呋喃分别具有较强的相关性,可能是受到周围造纸厂、药厂等外部化工企业的影响。

图5 不同VOCs组分间的相关性分析

3 结论

a) 监测期间,芳烃装置区TVOCs浓度在20.2～17 535.6 μg/m3之间,烷烃(46.7%)和卤代烃(28.4%)占比较高。从化学反应活性来看,烯烃、芳烃、含氧有机物是生成臭氧的关键有机组分。

b) 夏季受光照强度、温度等影响,VOCs挥发作用较强,TVOCs浓度明显高于秋冬季;由于冬季以北风或东北风为主,监测点北侧的造纸厂、化工厂的等外部排放源对企业影响较大,卤代烃在冬季占比达到62.3%。

c) 组分相关性分析表明,特征比值可以实现对污染来源的初步判断,再借助PMF溯源模型解析,确定了异构化单元、炼油生产区、周围化工企业和芳烃精馏装置区是污染的主要源头,对污染的贡献率分别为31.4%、29.6%、24.4%及14.6%,因此应优先对污染贡献占比较高的异构化单元和炼油生产区制定有效的管控措施。