丁二烯聚合反应失控机理及安全防控*

张广宇

(1.化学品安全全国重点实验室,山东青岛 266104 2.中石化安全工程研究院有限公司,山东青岛 266104)

0 前言

丁二烯是一种非常重要的C4化工原料,广泛应用于生产合成橡胶、树脂、纤维、增塑剂和乳胶漆等。然而,丁二烯爆炸下限低(1.1%),易发生氧化反应且生成的聚过氧化物稳定性差,极易造成燃爆等危险事故[1]。调研发现,自1964年以来,中国报告的事故数量从1964—1999年的6起增加到2000—2021年的11起,尤其是仅2021年就发生了3起。与此同时,伤亡人数也呈显著上升趋势,2000—2010年有统计伤亡人数为10人,2010—2020年上升至24人,而仅2021年相关事故伤亡人数就达7人。对丁二烯危险性和反应失控机理的深刻认识能够有力支撑安全管控技术升级,有助于提高相关装置安全生产管理水平。本文主要依据应急管理部化学品登记中心事故库和文献[2,3]统计资料,对1951—2021年国内外发生的18起丁二烯事故进行事故原因分析,并综述丁二烯失控过程反应机理,总结提出针对性安全防控措施。

1 丁二烯事故原因分析

通过分析18起丁二烯事故(表1),发现事故原因主要包括丁二烯泄漏,与空气形成燃爆混合物被引燃引爆;反应失控,导致装置超温超压,最终发生燃爆事故;以及过氧化物累积被引爆3类。

如表1所示:①由于丁二烯泄漏导致火灾爆炸事故的数量最多,为9起;②由于反应失控最终发生燃爆事故为4起;③由于过氧化物累积被引爆为5起。通过进一步分析发现,其中导致丁二烯泄漏的原因,主要包括员工误操作、设备故障和安全设计不合理等,虽然占比50%,但通过规范操作法、完善安全设计等措施,可以有效降低泄漏发生。而导致反应失控和过氧化物爆炸的原因,则是由于丁二烯系统管理不当,或现有老旧装置控制能力有限造成系统内长期氧含量超标,逐渐形成过氧化物,引发暴聚急剧放热所致。此外,丁二烯系统反应失控和过氧化物累积的问题,影响因素较多,控制难度大;且由于丁二烯系统反应失控和过氧化物累积造成的事故,危险性大、后果严重,属于丁二烯装置安全重点防控方向。因此,本文深入分析丁二烯聚合机理与潜在风险,并根据丁二烯聚合影响因素总结相应的安全防控措施。

2 丁二烯聚合机理与潜在风险

通过总结科研工作者对丁二烯聚合机理的研究结果,可将聚合过程分为二聚和自由基聚合2种情况。

2.1 丁二烯二聚反应

二聚是丁二烯在无氧氛围下进行的主要反应过程。丁二烯二聚反应遵循Diels-Alder反应[4],Diels-Alder反应是指在加热条件下,共轭二烯烃与碳碳双键或三键化合物进行1,4-环加成反应,生成六元环烯烃,又称作双烯合成反应[5]。根据文献报道,丁二烯二聚机理主要包括协同机理、两步反应机理和异步两级反应机理3种[6-9]。协同机理表明两个丁二烯单体在一定温度下活化形成过渡态后直接聚合形成二聚物;两步反应机理则认为丁二烯单体首先形成各种自由基,然后形成二聚产物;而异步两级机理则是上述两种机理的结合。虽然丁二烯二聚机理尚未明确,但学术界更倾向于异步两级机理。Aldeed,等[10]对两个丁二烯单体进行了从头算量子化学计算,结合实验分析,提出反式和顺式丁二烯将经历“顺式,顺式-八面体-1,7-二烯-3,6-双自由基”“顺式,反式-八面体-1,7-二烯-3,6-双自由基”和“反式,反式-八面体-1,7-二烯-3,6-双自由基”二聚生成“4-乙烯基环己烯”“顺式,顺式-环己烷-1,5-二烯”“反式-1,2-二乙烯基环丁烷”和“顺式-1,2-二乙烯基环丁烷”4种二聚体。

常温下丁二烯二聚物为油状液体,可与丁二烯以任意比例互溶;高温下该油状液体变成黑色或暗褐色高黏性油状聚合物;若再降至常温,油状聚合物固化变硬[11, 12]。通过对丁二烯在不同条件下的二聚反应研究发现,二聚反应属于均匀双分子反应,反应速率是温度的函数,在气相和液相空间中反应速率相同,且氧不会加速二聚反应[4]。此外,研究表明温度每升高10 ℃,二聚反应速率将提升4～5倍[10],而二聚为放热反应且无需催化剂,反应速率完全取决于温度,因此一旦被触发将会形成恶性循环,在较短时间内引发暴聚。

2.2 丁二烯自由基聚合反应

自由基聚合是丁二烯在含氧氛围下进行的主要反应过程。1,3-丁二烯在含氧环境下很容易发生氧化反应而生成过氧化,见式(1)[13]。Hendry,等[14]研究了氧气对丁二烯反应速率的影响,发现极低氧含量即可发生氧化反应,当氧分压低于5.33 kPa时,氧化速率随氧分压升高而加快,当氧分压超过5.33 kPa后,丁二烯氧化速率不再升高,此外还发现无引发剂时含氧丁二烯自催化存在大约15 h的诱导期。此外,丁二烯过氧化物中过氧键键能较小(84～209 kJ/mol),稳定性较差,极易发生自催化聚合而形成聚过氧化物,见式(2)[15-17]。因此,丁二烯氧化反应主产物为丁二烯聚过氧化物(90%以上),而丁二烯氧化物和丙烯醛等氧化产物仅占百分之几,且在较低氧分压下才能形成。Hendry,等[14]的研究还表明,在50 ℃、0.27 kPa氧分压下,聚过氧化物分子中丁二烯单元与过氧化物单元的摩尔比约为2,随着氧分压增大,丁二烯单元与过氧化物单元摩尔比逐渐升高,当氧分压增大至4.93 kPa时,聚过氧化物有等量的1,4-和1,2-丁二烯单元并由过氧化物单元隔开,即丁二烯单元与过氧化物单元的摩尔比为1∶1。

(1)

(2)

丁二烯聚过氧化物为浅黄色粘稠液体,不溶于液态丁二烯且密度较高而逐渐沉积于容器底部和设备死角处。由于其性质很不稳定,受撞击或急剧加热时会迅速分解自燃引起爆炸,造成危险事故。采用标准落重法分析聚过氧化物的撞击敏感性,发现聚过氧化物在低能量撞击产生爆燃现象,而高能量撞击则发生爆炸[18]。当聚过氧化物中氧含量较低时,产生爆燃或爆炸所需的冲击能量就越大,如果用惰性溶剂对其进行稀释冲击灵敏度将显著降低。温度-爆炸敏感性研究(样品量:5 mg)发现了同样的规律,随着聚过氧化物中氧含量的降低,爆炸引发温度逐渐升高。临界爆炸半径研究发现,当聚过氧化物半径为9 cm时,在27 ℃就会发生爆炸,随着温度的升高临界爆炸半径急剧减小,127 ℃时,临界爆炸半径减小到0.2 cm。

丁二烯聚过氧化物受热或在催化性金属离子和水的作用下分解生成活性自由基(式(3)),从而引发端基聚合反应(式(4)),以及链聚合(式(5)),形成端聚物和爆米花状聚合物[13, 17, 19]。研究表明,丁二烯聚合属于强放热反应(73.69 kJ/mol),消耗10.8%的丁二烯聚合,所产生的聚合热就能使整个丁二烯系统由25 ℃升高到84 ℃[2]。而端基聚合和链聚合反应速率非常快,极易造成局部过热,从而导致聚过氧化物急剧分解而引发爆炸。此外,端基聚合被引发且聚合物增长超过一定限度时,链增长成为无终止反应,聚合物会迅速增多和急剧膨胀,致使管线和阀门等破裂,造成丁二烯泄漏引发燃爆事故。

(3)

(4)

(5)

3 丁二烯聚合的安全防控措施

通过对丁二烯聚合机理的总结,可以得出丁二烯自聚的主要影响因素包括:氧气、铁离子、水、储存温度和储存时间等,其中氧气、铁离子和水等杂质能促进丁二烯过氧化物、丁二烯聚过氧化物和丁二烯端聚物等危险物质的生成,而储存温度直接影响丁二烯聚合反应速率,储存时间则影响丁二烯聚合物的生成量,这些影响因素直接关系到丁二烯储存的安全。对上述影响丁二烯储存安全的关键因素管控措施,总结如下。

3.1 丁二烯系统氧含量控制

氧气进入丁二烯系统是形成危险过氧化物、诱发暴聚的主要原因,因此为了防止生成过氧化物,需要严格控制系统氧含量。实际生产中通常采用氮气置换、氮封等措施实现系统氧含量控制,然而丁二烯系统长周期运行中难免进入氧气,为保证安全性还需对系统内氧含量进行定期检测,当系统内气相氧含量超标时,需采取向系统中引入氮气稀释等措施将气相空间的氧含量降至控制指标之下。

除对系统内氧气含量进行监测和超标稀释或置换外,还需向系统内加入一定量阻聚剂,以消除系统内的氧或者终止自由基链聚合反应。对叔丁基邻苯二酚(TBC)是应用最广泛的丁二烯阻聚剂,使用时通常根据装置不同单元设定不同的控制指标。比如储存单元,由于静置时间较长易生成过氧化物,恶性聚合风险较大,因此需加入较多的阻聚剂消除氧气和自由基,并根据具体环境温度和储存周期控制TBC加注量。由于TBC不断消耗,因此需要定期监测浓度,当阻聚剂含量不足时及时补加。而在顺丁橡胶装置回收单元,丁二烯停留时间较短,阻聚剂添加量通常控制在较低水平。除TBC外,亚硝酸钠和二乙基羟胺也是优良的丁二烯阻聚剂,均能脱除氧气并抑制链反应,其中二乙基羟胺能够同时实现气相和液相阻聚。然而,由于二乙基羟胺在丁二烯使用时脱除困难,残余的二乙基羟胺进入聚合工序将影响部分工艺聚合质量,在实际应用过程中受到一定的限制,因此需要开发新型环保气相阻聚剂满足特殊工况下的丁二烯气相阻聚需求。

3.2 丁二烯系统温度控制

温度对丁二烯二聚和自由基聚合反应速率均有显著影响,如图1所示,温度的急剧升高将导致二聚物和聚过氧化物生成量显著增多,因此控制系统温度对降低恶性聚合风险同样非常重要。

图1 丁二烯二聚物生成速率和过氧化物含量随温度变化

朱轶军,等[20]研究了储存温度对丁二烯过氧化物生成的影响,过氧化物含量随温度变化关系如图1(b)所示。从图中可以得出,当储存温度低于21 ℃时,过氧化物含量基本不变;当储存温度进一步升高至27 ℃过程中,过氧化物含量逐渐增加,但增加量较低;储存温度为27 ℃时,过氧化物含量仅比21 ℃时增长了约4%;然而,进一步升高储存温度至30 ℃后,过氧化物含量急剧升高,比储存温度27 ℃时增加了约40%,比储存温度21 ℃时增加了约50%。

上述结果表明,储存温度控制在21 ℃以下的安全性和经济性较高,如果控温条件达不到要求,也应将其储存温度控制在27 ℃以下,并注意监控系统中过氧化物含量。有研究表明,丁二烯氧化与过氧化物分解速度均随储存温度升高而加速,储存温度低于27 ℃时,过氧化物分解速度较低,几乎不产生过氧化物自由基,因此自由基聚合反应不明显[21]。进一步升高储存温度,过氧化物开始分解,但此时其生成速率明显高于分解速率,过氧化物不断累积,当储存温度升至71 ℃时,过氧化物分解速度大于生成速度,过氧化物不再积累。过氧化物分解生成的自由基对丁二烯聚合具有明显加速作用,且随着储存温度升高,聚合反应速率进一步加快,因此当储存温度高于27 ℃后,发生暴聚失控的风险将急剧增加。

3.3 丁二烯系统杂质控制

由于丁二烯聚过氧化物在催化性金属离子(铁离子)和水的作用下分解生成活性自由基,从而引发端基聚合反应和链聚合,形成端聚物和爆米花状聚合物,端聚物和爆米花状聚合物形成过程中不断膨胀,会导致管阀件破裂,造成泄漏燃爆事故。因此,需要严格控制丁二烯系统内铁离子和水等杂质含量,在装置开工前,应使用亚硝酸钠等试剂对系统进行全流程钝化操作,保证钝化的除锈、除氧效果。

3.4 丁二烯聚过氧化物处置

丁二烯聚过氧化物具有多重危险性:①聚丁二烯过氧化物受热(60～80 ℃)、撞击、摩擦或光照分解爆炸;②断链生成含氧自由基诱发端基聚合,造成生产装置管阀件阻塞、破裂,丁二烯泄漏燃爆,因此必须对其进行及时的无害化处置[22]。工业上通常采用还原试剂水溶液蒸煮的方式破坏聚过氧化物活性中心,比如亚硝酸钠水溶液、亚硝酸钠和氢氧化钠水溶液、硫酸亚铁水溶液等[17]。然而,上述方法的试剂浓度、配比、蒸煮温度和蒸煮时间等操作参数,因没有具体数据作为参考,尚未形成统一标准,比如一些典型条件:用5%～10%亚硝酸钠水溶液在60 ℃下蒸煮[2];用5%～10%亚硝酸钠水溶液在60～70 ℃下蒸煮1～2 d[22];用适量亚硝酸钠和氢氧化钠溶液加热至约90 ℃后浸泡[23];用5%～10%亚硝酸钠和5%氢氧化钠混合溶液,在65～80 ℃下循环蒸煮24 h;或用5%硫酸亚铁浸泡蒸煮24 h[17]。因此,需要进一步明确聚过氧化物处置条件,确定蒸煮药剂、蒸煮温度和蒸煮时间等关键操作参数,在保障聚过氧化物安全处置前提下提高处置效率。

4 结语

本文分析了历史上涉及丁二烯生产安全事故的原因,综述了丁二烯失控过程反应机理,总结了针对性的安全管控措施,以期为丁二烯安全管控技术的发展提供参考。