Ag/WO3纳米复合材料可见光催化还原废水中六价铬的研究*

刘丽秀，何爱江，姚 霞

(宜宾职业技术学院，四川 宜宾 644003)

世界卫生组织国际癌症研究机构(IARC)已将含有六价铬的化合物确定为人类Ⅰ类致癌物，生态环境部会同卫生健康委制定了《有毒有害水污染物名录(第一批)》，列出十个水污染物就有六价铬化合物。

目前含六价铬废水主要采取生物处理、还原与过滤、吸附、离子交换、电渗析、混凝、电化学处理和光催化法等进行处理[1]。

三氧化钨(WO3)是一种n型半导体过渡金属氧化物，禁带宽度(约 2.7 eV)小，具有良好化学稳定性和光催化性能，它利用光激发半导体材料产生的光生电子来处理有机难降解废水和六价铬等废水[2]。但是光照条件下WO3半导体产生的电子-空穴对极容易发生复合，很难发生分离，限制了其推广应用。为了解决该问题，可引入金属元素(例如Ag、Pt或Pd)使其d轨道参与半导体导带能级的构成，降低导带位置，降低电子-空穴对复合速率，提高WO3纳米复合材料的光催化性能[3-4]。本文制备Ag/WO3纳米复合材料，在可见光照射下光催化还原废水中的六价铬，研究其光催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

钨酸钠(Na2WO4·2H2O)、硝酸银和硝酸均为分析纯试剂，购自成都市科龙化工试剂厂。荷兰PANAnalyticalXpert Pro SuperX射线衍射仪(XRD)；日立S4800扫描电镜；安捷伦Cary5000紫外可见近红外分光光度计。

1.2 催化剂的制备

取 0.5 mol/L Na2WO4·2H2O水溶液 50 mL，与 10 mL 65%硝酸混合搅拌，得到黄色均质悬浮液，将其添加到 70 mL 浓度为 5 mol/L AgNO3溶液中，并搅拌60 min。接着将得到悬浮液放置在 200 mL 聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，加热至 200 ℃ 保温12小时。反应完成后，取釜待反应物冷却，用滤纸过滤收集沉淀物，并用去离子水洗涤沉淀三次。沉淀在 90 ℃ 下干燥12小时，研磨获得均匀的Ag/WO3粉末。

1.3 催化剂的表征

样品的物相和晶体结构采用高分辨X射线衍射仪(XPERT PRO Analytical)分析，所用CuK射线波长为1.54060Å。样品形貌特征采用扫描电子显微镜分析(日本日立S4800)。采用紫外-可见分光光度计测定样品的吸收光谱(Agilent Cary 5000)。

1.4 光催化性能评价

Cr(VI)的光催化还原在光化学反应试验箱中进行，取含 100 mg/L Cr(VI)模拟废水 200 mL，按 0.5 g/L 比例加入光催化剂(WO3或 Ag/WO3)，采用 150 W 氙灯作可见光源，其表面距离废水液面 5 cm。在光照射之前，将光催化剂和Cr(VI)溶液的悬浊液在暗处磁力搅拌 60 min，以建立Cr(VI)离子和光催化剂之间的吸附平衡。然后打开氙灯进行光催化反应，每隔一段时间取 5 mL 进行高速离心分离，取上清液，在Cr(VI)的最大吸收波长处用紫外-可见分光光度计测定吸光度，并用下式确定Cr(VI)光催化去除效率：

(1)

式中，I0为初始时刻吸光度，It为t时刻的吸光度；c0为Cr(VI)的初始浓度，ct为t时刻Cr(VI)的浓度。

2 结果与讨论

2.1 XRD and SEM 分析

图1中a、b分别表示WO3和Ag/WO3两种纳米复合材料粉末的晶相情况。

图1 WO3和Ag/WO3纳米材料XRD图谱

图1a显示了合成WO3在22.91°、24.51°、33.51°和34.25°处的衍射峰，对应于单斜相WO3的(002)、(200)、(021)和(220)平面(JCPDS卡编号43-1035)[5]。图1b显示了38.52°、44.81°和64.32°处的附加峰，这些峰与银的面心立方(fcc)结构的(111)、(200)和(220)平面有关(JCPDS卡号04-0783)[6]，这表明纳米银粒子进入了WO3晶体结构。

图2是WO3和Ag/WO3纳米复合材料的SEM图像。图2a显示WO3纳米粒子以平均尺寸为 30 nm 的纳米片形式存在，如图2b中Ag纳米颗粒掺入到结构中。结合XRD图谱和SEM图像，说明成功合成了Ag/WO3纳米复合材料。

图2 WO3和Ag/WO3纳米材料SEM照片(a-2k倍,b-100k倍)

2.2 光学分析

如图3a所示，使用紫外—可见吸收光谱评价WO3和Ag/WO3纳米复合材料的光学特性。

图3 WO3和Ag/WO3纳米复合材料的紫外-可见吸收光谱(a)、Tauc曲线(b)

由于将Ag纳米颗粒引入WO3晶体结构中，产生了晶格缺陷，这些缺陷通常位于形成中间能级的带隙中，以降低吸收光的能量[7]。在WO3结构中嵌入Ag纳米颗粒会导致氧空位和陷阱态的形成，这可以降低电子-空穴对复合速率，并可以提高Ag/WO3纳米复合材料的光催化性能[8]。合成纳米结构的带隙可以采用库贝尔卡公式确定：

(αhν)2=A(hν-Eg)

(2)

式中，hν为光子能量，α为吸收系数，A是比例常数，Eg是光学带隙。如图3b所示，Eg值可通过(αhν)2与hν的线性部分外推得到的Tauc图来计算[9]。通过计算，WO3和Ag/WO3纳米复合材料的Eg值分别为2.89和 2.80 eV。实验发现，随着银纳米颗粒在WO3结构中的掺入，Eg值降低，研究表明Ag/WO3纳米复合材料的导电性和可见光吸收能力均增强，这是由于银纳米粒子具有良好的导电性，并有效提高了材料内部电子密度，同时在带隙内产生过渡能量状态，作为电子在价带和导带之间转换的中间步骤，从而加速电荷分离和传输[10]。通过缩小禁带宽度和扩大光吸收范围，大大提高了Ag/WO3纳米复合材料的可见光催化活性和可见光吸收能力。

2.3 光催化性能分析

实验考察了WO3和Ag/WO3纳米复合材料在可见光照射下对模拟废水中的Cr(VI)光催化还原活性。在可见光照射开始之前，将Cr(VI)废水和光催化剂的混合物在暗处磁力搅拌 60 min，以实现Cr(VI)离子和光催化剂之间的吸附/解吸平衡。图4显示，60 min 后，Cr(VI)在暗处的去除率不到0.9%。而且，在没有光催化剂的情况下，仅用可见光照射160 min后，Cr(VI)去除效率不足1.8%。然而，在存在光催化剂和可见光照射条件下，Cr(VI)去除效率显著提高，这表明可见光和光催化剂的物理化学性质对Cr(VI)还原具有协同作用。

图4 催化剂及光照时间对废水中Cr(VI)去除率影响

由图4可知，分别以WO3和Ag/WO3纳米复合材料为光催化剂，Cr(VI)离子的去除率为90%时，所需的可见光照射时间分别为 120 min 和 90 min；完全去除Cr(VI)离子，则所需的光照时间分别为 155 min 和 130 min。根据催化剂的SEM图像分析，与WO3光催化剂相比，Ag/WO3纳米复合材料具有更高的去除效率和更快的处理速度。这是由于纳米复合材料的孔隙率和粗糙度增加从而增加了其比表面积和活性位数目。同时，电子-空穴的有效分离和超快的电子转移是Ag/WO3纳米复合材料具有良好光催化活性的主要原因，与光学分析结果相一致，Ag/WO3纳米复合材料具有较低的带隙和较强的可见光吸收能力。此外，可以激发银纳米颗粒的局部表面等离子体共振效应来生成热载流子，这有助于溶液中Cr(VI)离子的还原[11]。

在可见光照射下，由去离子水和工业废水制成的 100 mL 2 mg/L Cr(VI)溶液的去除效率在时间上如图5所示。由于工业废水中存在有机和无机污染物，在去离子水和工业废水制备的样品中，Cr(VI)去除率均达100%所需的光照时间分别为 25 min 和 45 min，这意味着从工业废水制备的样品中完全还原Cr(VI)需要更多的时间(20 min)。此外，值得注意的是废水中的胶体颗粒会降低光照下复合材料的光催化效率，而且实验结果证明了Ag/WO3纳米光催化剂可有效降低工业废水中的Cr(VI)浓度。

图5 可见光下Ag/WO3纳米复合材料对模拟废水和工业废中Cr(VI)的去除率与时间的关系

3 结论

本文研究了水热法制备的Ag/WO3纳米复合材料及其可见光催化还原废水中Cr(VI)的性能。结构研究表明，银纳米颗粒嵌入了WO3结构中。紫外-可见吸收光谱分析表明，WO3和Ag/WO3纳米复合材料的光学带隙分别为2.89和 2.80 eV。模拟废水 100 mg/L Cr(VI)光催化还原实验表明，对WO3和Ag/WO3纳米复合材料进行 155 min 和 130 min 的可见光照射后，可将废水中的Cr(VI)完全除去。