微波热解技术制备的生物炭在废水处理应用的研究进展*

高海涛，李 伟，谢鹏程，张 娜，吕学斌，熊 健，杨崛园，黄瑞卿

(西藏大学生态环境学院，西藏 拉萨 850000)

生物炭是用生物质原料在无氧或缺氧的条件下，经过高温热解而形成的一种多孔材料[1，2]。因其发达的孔隙结构、较大的比表面积和丰富的官能团[3]，而具有良好的吸附能力，可作为废水吸附剂、土壤改良剂、 烟气处理材料等[4-6]，在环境修复上得到广泛研究和应用[7]。特别是针对污染水体，生物炭技术具有成本低、制备简单、效果好和二次污染小的优势[8、9]。

目前，生物炭制备方法主要有无氧热解、水热炭化、汽化热解、微波热解[10-13]等。其中微波热解技术是制备生物炭的一种新型技术[13，14]，它通过非直接接触的能量传递，将电磁波在一定频率上转化为热能，能量可被原料高效吸收，完成加热[15]。与传统热解工艺相比，微波热解可以使生物质原料在短时间里均匀受热[16，17]，该方法能量利用率高、加热过程更安全和自动化水平更高[18]。

当今社会发展的要求下，工业化的生产方式带来的诸多环境问题中，水环境污染问题尤为突出。生物炭作为新型环境功能材料，广泛使用于废水处理[19]，其原料丰富，可针对各种污染物进行高效修复[20-23]，可以循环重复使用[24]，符合节能减排、绿色治理的时代要求。综上，本文对微波热解技术制备的生物炭材料在废水处理中的应用进展进行了综述，介绍了微波热解技术中主要技术参数对生物炭制备特性的影响，总结了微波热解生物炭对水体重金属、有机污染物和染料污染物的吸附研究进展，对其未来应用研究方向进行了展望。

1 微波热解生物炭

微波热解生物炭是以生物质为原材料，添加一定的催化剂或微波吸收剂，采用微波加热的方式，使生物质进行热解，并且热解的主要产品为热解气、热解油以及生物炭的技术，作为生物质微波热解后固态产物即生物炭常被作为吸附材料用于废水处理。Huang[25]等人以回收稻草为原料，制备了微波热解生物炭，对其进行了比表面积，seta电位，Cu2+吸附性能的研究，发现稻草微波热解生物炭在去除废水中金属污染物方面具有很大的应用潜力。Yu[26]等通过研究玉米秸秆的微波热解，将微波输入功率从 300 W 增加到 900 W，可提高气体和生物油的产率，降低生物炭产率。微波热解技术应用到生物炭制备领域属于新型技术，对于热解原料的适配性，以及具体发生的反应还需进一步研究探索。

2 微波热解技术参数的影响

技术参数会影响生物炭的产率和性能，因此技术参数的选取尤为必要，在此重点讨论了微波热解温度、微波功率和停留时间三个重要参数对微波热解生物炭的影响。

2.1 微波热解温度

温度是微波热解过程中最重要的影响因素，对微波热解生物炭的产率、比表面积、表面官能团都有很大的影响，使制备的生物炭的微观结构及吸附效果不同。Zhao[27]等人的研究结果表明当热解温度从 400 ℃ 提升至 600 ℃，小麦秸杆微波热解炭的比表面积、孔体积都不断增大，平均孔径从 282.16 nm 减小到 46.64 nm，吸附效果得到显著提升。Lei[28]等人通过对蒸馏干谷物与酒糟的微波热解，发现生物炭的产量随着温度的升高而下降。Lei Zhu[29]等制备了玉米秸秆微波热解生物炭，随着温度的升高，H/C和O/C的原子比降低，生物炭的芳香性更好。Christopher Nzediegwu[30]等制备了4种不同生物质原料的微波热解生物炭，发现4种生物炭均随着热解温度升高，-OH官能团的丰度和产率降低。表 1[31-35]列举了其他学者在不同微波热解温度下制备的生物炭特性，可以发现不论是工业源生物质、植物源生物质或动物源生物质，他们的比表面积与微波热解温度成显著正相关。

2.2 微波功率

微波功率是微波热解过程中重要的影响参数，决定着所进行热解的生物质原料所能够接收的能量强度。Diptiprakash Sahoo[36]等人对农业废弃物稻壳进行微波热解，研究了加热时间和微波功率对生物炭产量的影响，结果表明当微波功率从 500 W 增加到 900 W 时，生物炭产量从69%下降到39%。赵延兵[37]等对木渣进行微波热解，结果表明随着微波功率的逐步增强，生物炭的产量由28.20%降到25.20%，两者关系呈负相关关系。Chase A. Wallace[38]等研究人员通过设置三种水平功率，对软木片和大麻茎生物材料进行热解，分析表明，生物炭的含碳量随功率水平增加而增加，而且官能团也随着功率的增加也不断减少。Shin Ying Foong[39]等人对废弃物进行生物质利用，将木薯茎进行微波真空热解转化为生物炭，研究结果表明，在三种不同的功率设置下，生物炭产量随着功率的增加而降低，不过都可达70%以上，其表面都含有丰富的孔隙，可用作催化剂载体和环境吸附剂。大量研究表明，生物炭的产量随着微波功率的增加而降低，但是关于所用功率是否为最大产量功率的研究却很少，因此在未来的这一方面研究应该进行实验探索。表2列举了几种生物质在不同功率下制备的生物炭的特性[40-44]，发现不同的生物质原料的比表面积与微波功率并非一定呈正相关，需要持续研究微波功率变化对不同原料的生物炭表面形貌的具体作用。

表2 不同微波功率下生物炭的特性

2.3 停留时间

停留时间也称照射时间，也是影响微波热解的重要参数之一。停留时间的延长可以促进生物炭中C含量的增加，而抑制H、O、N的含量。Mattia Bartoli[45]等通过对芦竹叶、芦竹根以及芦竹茎进行微波热解，根茎和叶片产生大量生物炭(产率高达59.9%)，产物的C含量随着停留时间的增加而增加。Mari Selvam S[46]等通过对原料量、原料尺寸、水分含量、微波功率和辐射时间等因素进行筛选，得出主要影响因素为辐射时间和微波功率，在 720 W 的条件下，当辐射时间达到20 min，可获得44.46%的甘蔗渣生物炭产率和最好的吸附效果。Pu Yang[47]等研究了微波辅助催化裂解垃圾衍生燃料(RDF)生产高质量生物炭的可行性，发现随着时间的增加，比表面积呈上升趋势，在30 min时达到最高，然后在60 min后降至 200 m2/g 以下，500 ℃ 的微波热解温度，30 min的停留时间为制备生物炭的最优条件。

3 微波热解生物炭在废水处理中的应用

对于废水处理，生物炭吸附法是一种高效、低成本、快速、通用的处理方法，常见于各种污染水体的修复治理。Imran Ali[48]证明碳基吸附剂在去除废水中的无机和有机污染物方面最具成本效益。

3.1 重金属废水处理

重金属在废水中大多数以阳离子形式存在，而生物炭表面电荷一般带负电，因此作为吸附剂来对废水进行处理，更加高效[49]。与常规热解方法相比，微波热解制备的生物炭在相同产率情况下，所需温度能量更低，且通过微波加热可以实现更高的转化率、含碳量和比表面积，这给吸附提供了有利条件[50]。另外，原始生物炭在比表面积和孔隙率方面往往不能达到理想状态，使用活化剂对其活化，可以进一步提高表面官能团的种类和数量，提升吸附性能。此外，为了考虑生物炭的具体应用，应将与废水的固液分离问题进行考虑[51]。表3总结了近年来国内外有关微波热解生物炭对水中的重金属吸附研究成果。

表3 微波热解生物炭对水中重金属离子的吸附研究

通过已有的研究可得知微波热解生物炭对重金属离子的吸附机制与生物质原料，制备方式，以及吸附污染物的种类都有着密切联系，包括不同热解方式制备的生物炭材料的吸附机理也存在差异，Christopher N等[58]制备出微波热解生物炭对Pb2+进行吸附，得出微波热解生物炭对Pb2+的吸附机理为络合作用、静电相互作用、阳离子交换，以及化学沉淀，与水热炭的吸附机理存在不同(图1)。大部分的生物炭制备过程中还存在活化这一步骤，以增强其吸附性能，活化剂有强酸强碱等。 Godwin[62]通过利用微波辅助热解大麻秸秆生物质制备大麻生物炭，使用过氧化氢进行氧化，然后将氧化铁化学沉淀到生物炭上，将其转化为磁性大麻生物炭，对Pb2+进行吸附实验，结果表明，在pH值为5、温度为 35 ℃、吸附剂剂量为 0.5 g/L 的情况下，当初始溶液浓度为 500 mg/L 时，最大吸附容量达到为 61.0 mg/g，而且进行再生循环实验后，实验结果表明磁性大麻生物炭的的吸附效率依然可观，是一种较为良好的吸附剂。M.N. Noraini等[63]通过对甘蔗渣进行微波热解，并使用Fe2O3进行改性，以制备磁性生物炭，表征结果表明化学活化后在磁性甘蔗渣生物炭侧壁表面附着了氧化铁官能团，以及在微波辅助加热过程中分解了大量羟基；表面酸性官能团特别是羧基通过阳离子交换机制吸引吸附质分子，吸附结果表明，Cd2+主要通过离子交换上传到磁性甘蔗渣生物炭上。钟德等[64]研究了以稻壳为生物质原料制备的磁性生物炭中Fe3O4和持久性自由基(PFR)在去除 Cr6+中的作用，结果表明磁性生物炭的高Cr6+去除性能主要归因于多孔石墨磁性生物炭中活性Fe3O4和碳中心持久性自由基的存在；此外Fe3O4不仅通过其 Fe(II)oct和 Fe(III)oct配位为Cr6+提供了活性化学吸附/还原位点，而且还促进了比碳中心更活泼的供电子碳中心PFR的产生，在石墨结构中具有氧原子的中心PFR可减少 Cr6+，Fe3O4的存在也提高了比表面积和的孔体积，促进Cr6+的去除。使用微波热解炭对废水中的重金属进行处理，考虑到回收重复利用问题，方便固液分离，进行铁改性制备磁性生物炭是当前研究热门问题，应进行进一步的研究。

图1 微波热解生物炭和水热炭吸附Pb2+的吸附机理图[58]

3.2 有机污染物处理

有机产品的出现为人们的日常生产生活带来了便利，但同时也对水体造成严重的有机污染，给我们的生活带来了极大的影响，而微波热解炭对污水中有机污染物的吸附效用良好，可作为一种有效的吸附剂。楚刚等[34]研究了花生壳热解微波辐射制备承德生物炭材料对卡马西平和双酚A的吸附效果，结果表明微波热解炭孔结构发达，比表面积高，保留了更多的极性官能团，酚基团与吸附剂形成氢键，自由基信号更强，为吸附提供了有利条件。曲建华等[56]合成磁性多孔水葫芦生物炭，对废水中四环素进行吸附，结果表明，使用KOH进行活化的生物炭具有更高的比表面积，对四环素的最大吸附量可达到 202.62 mg/g。郝鹏等[65]发现ZnFe/BN-生物炭对盐酸四环素的吸附机理主要是静电相互作用和氢键等物理吸附，生物炭对四环素最高的吸附容量达到 244.34 mg/g，有较好的重复利用性。李坤权等[66]以甘蔗渣为原料进行微波热解制备中孔结构发达的生物炭，磷酸活化后对水中的氯苯酚吸附量可达到 165 mg/g，吸附效率快速且高效，在 5 min 内即达吸附量的 75% 以上，吸附主要为多分子层的物理吸附，吸附过程为放热反应。Tian Ai[67]等通过研究磷酸活化金浆果皮生物炭对微量β-内酰胺酶抑制剂的吸附行为主要有π-π电子供体-受体相互作用、氢键相互作用、π-氢键、疏水相互作用和静电相互作用。表4总结了近年来国内外学者有关微波热解生物炭对水中的有机污染物吸附的研究成果，微波热解生物炭对各类有机物均可起到较好的处理效果。

表4 有关微波热解生物炭对水中有机污染物的吸附研究

3.3 染料处理

染料是指能使其他物质获得鲜明而牢固色泽的一类有机化合物，它的使用遍及生产生活的方方面面，但其易随工厂废水排出，造成严重的水体污染。Liew[73]等对棕榈仁壳进行微波热解制备生物炭，在 700 W 微波功率下产生的生物炭比表面积达到 210 m2/g，对亚甲基蓝染料的最大吸附率达到 48 mg/g。Yek[74]等将微波加热和CO2活化相结合，将橘皮废料转化为微波活化生物炭，对于刚果红染料的吸附量最高可达 136 mg/g。Nair和Vinu[41]采用过氧化物辅助微波活化牧羊草生物炭，用于雷玛唑亮蓝和亚甲基蓝染料的吸附效果很好，吸附机制主要是生物炭中凝聚苯环与染料分子芳香单元之间的π电子耦合。Emily[75]等在微波功率为 200 W，处理时间为 3 min，制备出表面积为 392.3 m2/g 的橄榄果渣微波热解生物炭，依靠其表面官能团与染料分子上的阳离子基团之间的相互作用，对亚甲基蓝去除量为 40 mg/g。表5总结了近年来国内外有关微波热解生物炭对水中的染料吸附的研究成果。

表5 微波热解生物炭对废水中染料的吸附研究

4 结论与展望

微波热解技术因效率高且安全已成为生物炭制备的常用技术之一。微波热解生物炭的制备与传统热解生物炭的制备过程相比，加热速度快、处理时间短，所需温度更低，而且生物质受热均匀，制备的生物炭比表面积大，表面含有丰富的官能团，可被作为吸附剂应用于环境污染治理。微波热解的技术参数如热解温度、微波功率和停留时间会影响生物炭的产率和性能，大部分研究结果表明，这三个参数与生物炭产率成显著负相关，与生物炭的比表面积和吸附效果成正相关。利用微波热解技术制备生物炭需要依据原材料和吸附对象的特性对各技术参数进行综合考虑，优化条件。微波热解生物炭对重金属、有机污染物和染料等各类废水处理中的应用研究进行了综述，都可以起到良好吸附效果，微波热解生物炭是一种可靠的环境修复材料。根据已有的研究，微波热解的实验室研究显示出优势，但微波热解技术扩大到工业规模进行应用仍存在一定困难，在后续阶段还应加强以下研究：

1)微波热解关键工艺参数对热解产物的影响，设计工业规模设备的技术信息和扩大微波热解系统的经济可行性，以及采用适当设备进行微波辐射屏蔽，高功率微波辐射可能具有潜在的未知危害，应加强进行安全性研究。

2)因实际的废水中含有污染物种类较为复杂，所以在实验室内应尽可能模拟实际废水中的复合污染物成分进行研究，探究共存物质对微波热解生物炭吸附效果的影响，以及对目标污染物的吸附性能表现，为微波热解生物炭的实际应用提供理论依据。

3)微波热解炭作为一种低成本的吸附剂，可以高效率地去除水中重金属离子、有机污染物和其他污染物，但对吸附过后的生物炭如何固液分离仍是一个问题，以及吸附后的微波热解生物炭的安全处置问题，也亟须寻找资源化和稳定化的方法，避免其对环境产生二次污染。