可溶材料研究现状

冯浪歌 高 倩

（西安石油大学材料科学与工程学院，陕西 西安 710065）

0 引言

以可溶材料制造的构件既能满足一般场合下对材料结构强度的要求，又能用于一些需要在工作结束后拆除构件的场合。同时在其完成工作后也可通过某些手段使自身溶解，使拆除工作变得更加容易。为了控制可溶材料的工作寿命，通常是加入特定的腐蚀介质后，可溶材料才会自行溶解，调整可溶材料的成分也会对其寿命造成影响。可溶材料种类众多，按主要组成分为可溶高分子材料和可溶金属材料。经过多年的发展，目前对可溶材料的研究仍主要与石油化工相关，在国内外均获得成功应用[1]。此外，该材料在医疗，环保，航空等其它领域中也有着广泛的应用前景。

1 主要应用

（1）石油化工领域：水力压裂技术是一项可以应用在大部分的非常规油气田的增效开采技术。在该技术中需要使用压裂球和桥塞等压裂工具，普通材料制成的压裂工具在使用完毕后需要返排回地面，以避免对环境造成污染。这一过程不仅会为工人带来很大的工作负担，还会影响到油井的采油效率，使采油成本增加，在深井采油中这一问题会更加突出。

为了寻找一种既能满足现场作业的压力和温度要求，又能在生产结束后很快分解的材料，研究人员进行了大量的研究。主要目的为确保可溶材料能够满足所需的力学性能，并且可以控制其在井底条件下的溶解时间，同时保证增产作业所需的工作时间。起初，可降解高分子复合材料（主要为PGA）被考虑，但其在温度低于66℃的井中几乎无法溶解，且强度低于要求而最终被否定。随即研究者将目光投向了具有更高强度的可溶金属材料上。2011年，美国Baker Hughes（贝克休斯）研发了应用在滑套上的可溶解压裂球，具有质量轻、强度高、可控溶解等特点，并于当年在北美油气压裂中成功应用，并逐步替代了桥塞上不可溶解的压裂球[2]。由于可溶性金属材料在油气开采过程中的重要作用，Halliburton（哈里伯顿）公司、Schlumberger（斯伦贝谢）公司、Weatherford（威德福）公司等世界知名的油田技术服务公司纷纷投入大量资金对压裂用可溶性材料进行研究开发；

（2）医疗领域：据报道，每年大约有三分之一的骨折需要植入固定装置来帮助愈合[3]。通常，这些植入物是永久性的，在病人骨折愈合后需要进行第二次手术来移除植入物。但第二次手术往往会导致新的组织损伤和感染风险，不仅增加了医疗费用，也延长了住院时间和病人的痛苦。这促使了可生物降解骨折固定装置的发展。可降解镁合金骨折固定装置因其比强度高，力学性能好，抗压屈服强度与天然骨骼相匹配而受到重视。在生理溶液中镁合金植入物会降解为一种可溶的、无毒的氧化物，可以很容易地排出而不会造成任何并发症。因此，可降解镁合金固定装置可作为可降解骨科植入物用于承重应用，在新骨组织愈合过程中为骨折部位提供足够的机械强度，并最终被人体组织所取代，成为未来生物医学应用的骨科植入物的最佳选择。

2 研究现状

2.1 可溶高分子材料

（1）可溶树脂：这是近20年迅速发展起来的一种功能高分子材料，广泛应用于农业、园艺、建筑、涂料、食品、医药卫生、环境保护、石油化工等方面。贝克休斯公司最早提出用可溶树脂制备可溶工具，溶解介质为其开发的特殊溶解液。该材料具有很高强度（400MPa）和高硬度（HV180），满足作为压裂球使用的基本性能。不过在使用时，需要加入配套的腐蚀溶液，与常规腐蚀介质有所不同。该材料的生产工艺复杂，制造成本较高，使得该材料并未得到更多的推广；

（2）可溶橡胶：要想使桥塞实现整体溶解，作为封隔的重要零部件橡胶也需要用可溶材料，可溶解塑料由于其韧性和弹性都达不到要求而无法代替橡胶，因此，必须研发一种新型橡胶弹性体，使它不仅具有传统橡胶的强度与弹性，也能在井下流体中自主降解。有研究者采用传统的聚合物为基体，改性制造了一种可降解弹性体。这种橡胶弹性体采用水解的溶解机制。弹性体水解是其与水反应而使化合物发生化学分解的过程，其原理是通过提高橡胶的吸水性，破坏聚合物链上活性基团上的键，从而使弹性体分子连接减弱并断裂，实现弹性体的降解。随着井下地层温度升高，降解作用会进一步增强。这种橡胶材料实现了在井筒流体中可控降解，并能保持较高的弹性和强度；

（3）其他高分子材料：有研究者将聚乙交酯（PGA）用作可溶材料[4]，其溶解机理为酯键水解。当水分子进入聚合物大分子链间隙，聚合物的无定型结构部分先水解，而结晶结构部分随后水解，最终材料完全降解。这类高分子材料容易发生严重塑性变形，溶解后会在套管上产生残留物，且难以去除。由于其制造成本问题过高的问题始终没有得到解决，这类材料很少被用来制备桥塞等大型工具。

2.2 可溶金属材料

（1）可溶镁基合金：镁由于储量丰富，密度低，比强度高，化学性质活泼，铸造及加工性能良好等优点，被认为是制备可溶压裂工具的理想材料。可溶镁合金是主要基于电偶腐蚀原理而溶解的。镁合金的标准电极电位较低（-2.37V），在合金中添加Ni、Fe、Cu等元素，可与Mg形成分布于合金晶界的化合物。由于它们较镁基体的腐蚀电位高很多，在电解质溶液中与镁晶粒之间形成了大量腐蚀原电池，导致Mg快速腐蚀。可溶镁合金最早由贝克休斯公司所研发，采用粉末冶金方法制备，得到的材料比重小，强度接近碳钢。油井内通常含有矿化度非常高的腐蚀性介质，该类合金在井内水介质的作用下可快速溶解。

国内利用粉末冶金方法也制备了一些可溶镁合金，得到的合金硬度最高可达390MPa，在室温3.5wt%的NaCl溶液中的析氢速率在3～4mL·h-1·cm-2之间[5]。然而粉末冶金方法工艺较复杂、成本高，产量低，材料塑性差，难以满足实际生产对可溶压裂工具的需求。因此，很多研究者采用其它的铸造方法制备可溶镁合金，并通过热处理、挤压等工艺改善合金的力学性能并调控合金的溶解性能。

目前可溶镁基合金在油气田和医疗领域等都有着不错的应用，但想要进一步发展还需解决以下问题：我国井下水环境复杂，水温在50～120℃及氯离子浓度在3000～30000ppm范围变化，而合金溶解速率对合金成分、水温、氯离子浓度敏感。如果镁合金选择不合理，桥塞可能未溶，溶解缓慢，或者溶解过快，可能压裂施工未开始，桥塞却已失去封堵功能。此外，国内使用的大部分可溶镁合金采油工具来源于外国公司，不符合我国实际发展现状；

（2）可溶铝基合金：可溶铝合金的溶解能力主要来自于合金中低熔点金属元素对铝表面氧化膜（Al2O3）的破坏作用。常见的低熔点金属元素有Ga、In、Sn、Zr、B、Ti、Mg、Zn等。研究者以二元合金体系进行初步研究，逐一分析了这些金属元素单独存在下对铝合金溶解速率的影响。随后又尝试三元合金，四元合金等多元合金体系，并对此做了大量的研究。

最有代表性的四元可溶铝合金为Al-Ga-In-Sn合金。上世纪60年代，Woodall等人[6]将三种在二元合金中表现优异的低熔点元素（Ga、In、Sn）一起添加，成功制备出Al-Ga-In-Sn合金，该合金在水中的溶解速率较高且腐蚀形貌良好。他据此提出了铝水反应机理，虽然该结论能解释合金铝水反应的基本现象，但对究竟有哪些因素将影响合金的铝水反应还缺少系统研究。后来中科院金属研究所的研究人员曾对铝水反应相关课题进行了一系列的研究，结果发现铝合金的晶粒尺寸、低熔点金属成分以及热处理方式等均对铝合金的铝水反应有影响。他们于2016年宣布成功开发出纯水中即可溶解的铝合金材料，并且该合金的与水反应的起始温度和在水中的溶解速率均可调控。除了Al-Ga-In-Sn系合金以外，国内的研究者也尝试了许多其它不同低熔点元素之间的组合，得到了一些性能同样优异的可溶铝合金，如Al-Zn-Sn-Ga系，Al-Mg-Ga-Sn系等[7]。通过改变这些低熔点金属元素的配比，可调控合金的溶解速率和溶解温度。

总的来说，该类合金溶解性能较为优秀，且溶解速率可调节范围很大，适用于不同酸碱度和温度的腐蚀环境，并且铸件生产周期短，合金成材率高，成本低。由该材料加工的压裂球己在大庆油田获得应用，应用情况良好。但该合金在部分严苛条件下强度不足的问题仍有待改善。未来仍将以合金中的低熔点金属元素的配比作为可溶铝合金的主要研究方向，同时也需要研究如何让可溶铝合金的强度和硬度更好，使可溶铝合金的应用范围更加广泛；

（3）可溶金属基增强颗粒复合材料：近几年来，颗粒增强金属基复合材料（P-MMC）的相关研究正逐渐趋于热门。基于众所周知的霍尔-佩奇关系，当增强颗粒（Al2O3、SiC、TiB2、TiC3等）作为增强粒子添加到合金中时，它们会基于位错理论细化晶粒，从而改善合金的机械性能。以可溶金属材料为基体材料时，该复合材料有望实现改善传统可溶金属材料强度不足的问题。此外，增强颗粒强烈影响合金与其工作环境的电化学、化学和物理相互作用，有研究表明增强颗粒的尺寸、含量、形状等性质的不同都会引起合金腐蚀行为的变化[8]。不过目前相关研究较少，整体仍处于起步阶段，但颗粒增强金属基复合材料很有可能成为可溶金属材料的未来发展方向。

3 总结与展望

随着对可溶材料的深入研究以及可溶材料产品的开发应用，可溶材料在不久的将来有望在石油、医疗、环保等领域取代没有溶解功能的普通材料。可溶材料未来发展将着重以下几点：（1）结合材料的具体用途以及使用环境不断进行技术研究，通过技术创新提高材料溶解的可控性、溶解速度以及溶解彻底性；（2）研制新设备，优化生产工艺，降低可溶材料的生产成本；（3）改良可溶金属基增强颗粒复合材料的性能，扩宽其使用范围，克服传统可溶材料强度不足的问题；（4）规范可溶材料市场秩序，严格管理可溶材料的质量、价格，同时加大环保宣传，推广可溶材料的应用。