肖探1井高温钻井液碳酸根和碳酸氢根污染及处理

张恒，回海军

(1.中海油田服务股份有限公司新疆分公司，新疆 库尔勒 841000；2.巴州英才人力资源服务有限公司，新疆 库尔勒 841000)

1 碳酸根、碳酸氢根的来源

钻井液中的CO32-、HCO3-主要源自以下7个方面[1-2]：(1) 地层CO2侵污，灰岩地层或目的地层受侵污概率较高；(2) 地层水中含有CO32-、HCO3-；(3) 在处理钻井液受膏层岩屑污染或水泥污染时纯碱过量；(4)钻井液中的有机类处理剂经高温热解生成CO2；(5)钻井液中部分处理剂含有的碳酸盐溶解或分解；(6)钻井液用水多为井场水，矿化度偏高，多为碳酸根离子；(7)钻井液地面罐循环过程中混入空气。肖探1井CO32-、HCO3-污染主要源于第一种情况。该井是位于新疆维吾尔族自治区塔里木盆地北部坳陷区古城-肖塘台缘带肖塘南斜坡的一口风险探井，设计井深7690 m，实际完钻井深7600 m，井底最高温度接近210 ℃，钻井液最高密度2.20 g/cm3，钻井过程中CO2气测值最高达到100%，钻井液滤液中HCO3-含量超过40000 mg/L。邻井资料显示，受CO2污染的钻井液黏切上涨迅猛，触变性增强，循环过程中一度失去流动性，且添加稀释降黏剂作用不大，高架槽面和泥浆罐面产生大量泡沫，严重影响了施工进程。

2 碳酸根、碳酸氢根污染原理

(1)压缩扩散双电层，影响胶粒稳定性。黏土颗粒中的晶格取代决定了其表面带负电，所吸附的阳离子遇水后解离扩散，形成了阳离子吸附层和扩散层。当CO32-、HCO3-侵入时，会大量消耗扩散层的阳离子数目，进而压缩扩散层，降低电动电位；当扩散层厚度降至零时，双电层厚度即为吸附溶剂化层厚度，此时电动电位降至零，胶粒稳定性差，容易聚结失去动力稳定性，进而造成流变性恶化，失水大涨。现场常遇到受CO32-、HCO3-污染后的钻井液呈现豆腐块状，这主要是黏土水化膜变薄，继而出现溶剂化水被黏土空间网架结构束缚所导致的现象[3-4]。

(2)消耗氢氧根，降低pH值。当CO2气体侵入到钻井液体系中时，会产生大量HCO3-，继而消耗体系中的OH-，导致体系pH值迅速降低，从而使那些在较高pH值环境中才能够发挥作用的处理剂的功效大大降低，造成流变和降滤失性能的恶化，进而影响正常钻井施工。

(3)大量起泡，影响流变。当侵入到钻井液中的CO2气体达到溶解饱和后，未溶解的CO2气体会被高黏度的钻井液包裹，形成细分散微泡，进一步恶化钻井液性能，表现为切力大幅度升高，初切、终切值接近，严重时会失去流动性，高密度钻井液尤为突出[5]。

(4)竞争吸附，影响功效。未溶解的CO2气体除以微泡形式存在外，还可以在黏土颗粒表面进行吸附，且黏土颗粒比表面积越大，对CO2的吸附量也越大。具有表面活性的处理剂一般通过吸附作用吸附在黏土颗粒表面以增强稳定性并提供相应功效，而CO2的侵入会造成黏土颗粒表面发生竞争吸附现象，部分吸附位点会被CO2所占据，进而造成处理剂的吸附量下降，导致处理剂降效[6]。

3 肖探1井碳酸根、碳酸氢根污染处理及机理

3.1 肖探1井碳酸根、碳酸氢根污染情况

肖探1井在进入目的层前根据开钻要求调整了钻井液性能，但在揭开储层时，钻井液性能突然恶化。录井气测显示CO2气测值为30%～60%，钻井液中CO32-含量1200 mg/L，HCO3-含量上升至4880 mg/L，Ca2+由1200 mg/L降至100 mg/L，流变及滤失量数据如表1所示。

表1 前期钻井液污染前后性能对比

由表1可知，井浆在CO2气体污染前表现出良好的流变性和降滤失性能，且pH稳定，200 ℃高温老化后的性能变化均在可控范围内。经CO2气体污染后的井浆出现起泡现象，钻井液密度由1.70 g/cm3下降至1.69 g/cm3；黏切显著提升，提升率超过50%；滤失量大幅度上涨，上涨率超过400%；pH值下降较明显。特别是在200 ℃高温老化72 h后，受高温影响，部分有机材料热解产生CO2促使钻井液密度继续降低至1.68 g/cm3；同时在高温持续作用下，黏土颗粒表面以及钻井液处理剂分子中的亲水基团的水化能力会部分降低，高温去水化作用导致水化膜变薄，黏土颗粒进一步分散，形成了连续网架结构，致使黏切涨幅超过100%；而CO2污染与高温作用的双重影响导致pH值进一步下降至7.5，部分处理剂依托的碱性环境出现变化，处理剂功效下降，钻井液滤失量进一步上升。

3.2 污染后处理方法选择与机理

(1)氧化钙、氯化钙处理法及机理分析。在污染初期，CO32-、HCO3-含量低。常规方法是用CaO，CaCl2进行处理，其处理机理如下：首先，CaO与H2O反应，生成石灰乳，即Ca(OH)2，会使钻井液pH值提高。然后，Ca(OH)2再与CO32-、HCO3-反应生成CaCO3沉淀，从而达到清除CO32-、HCO3-的效果。因此，选用CaO时应尽量选用新鲜的块状生石灰，避免CaO长期与空气中的水、CO2反应生成熟石灰失去效果。使用CaCl2处理时，由于Ca2+消耗OH-，会导致pH值降低，必须与NaOH配合；最后，Ca(OH)2再与CO32-、HCO3-反应生成CaCO3沉淀，从而达到清除CO32-、HCO3-的效果。上述方法涉及化学反应式如下：

室内采用CaCl2配合NaOH处理后效果较好，如表2所示。可以发现，钻井液密度从处理前的1.69 g/cm3恢复至1.70 g/cm3，说明井浆起泡是由于CO2造成，去除CO2后起泡现象消失，密度恢复正常；同时发现井浆黏切显著下降，滤失量明显降低，pH值也提高至9.0以上，说明CaCl2配合NaOH能够解决CO32-、HCO3-污染初期带来的井浆性能恶化问题。

表2 CaCl2配合NaOH处理钻井液污染初期的效果

在实际钻进过程中，由于CO2不断侵入，造成钻井液性能反复，传统CaO、CaCl2处理效果不理想。随着肖探1井井深不断增加，CO2含量逐渐增高，录井CO2气测含量最高达到100%，钻井液中CO32-、HCO3-含量急剧上升，最高HCO3-含量达到40000 mg/L以上。为平衡地层压力，通过补充重晶石和补充重浆等措施将井浆密度提高至1.95 g/cm3，通过表3实验数据来看，此时CaO、CaCl2处理方法已不再适用。

表3 CaO、CaCl2处理法处理钻井液严重污染时的效果

由表3可知，CO32-、HCO3-严重污染情况下，不管是添加CaO还是添加CaCl2配合NaOH，仅能改善起泡问题，密度有所提高，但均无法改善钻井液性能，反而会进一步恶化钻井液流变性和滤失控制性能。因此只能从钻井液本身的抑制性和护胶效果入手，引入一些抗污染能力较强的处理剂与盐类抑制剂配合，提高钻井液的抗污染能力。同时加强固控使用，降低钻井液中的黏土含量，达到较好的处理效果。

(2)甲酸钾与磺酸盐共聚物协同处理法及机理分析。现场使用甲酸盐HCOOK与磺酸盐共聚物DSP-1配合，收到了预期效果，钻井液黏切降低，流变性好，滤失量小，抗温性抗污染性均能满足工程要求，顺利完成肖探1井钻井任务。DSP-1含有磺酸基和羧基，而这两种官能团在吸附性、亲水性及稳定性方面要优于其他的官能团[3]：吸附性：磺酸基＞羧基＞酰胺基＞羟基＞醚基；亲水性：磺酸基＞羧基＞酰胺基＞羟基＞醚基；稳定性：羧基＞磺酸基＞羟基＞醚基＞酰胺基。

因此，引入磺酸盐聚合物DSP-1，通过利用磺酸基和羧基的强水化能力以及良好的耐温耐盐性能等优点，提高钻井液耐高温抗盐、抗污染能力。同时复配甲酸盐HCOOK，一方面引入K+提高钻井液抑制性，以控制劣质固相的水化分散，控制黏切上涨；另一方面引入HCOO提高钻井液抗氧化性能，以改善高温下的氧化降解现象。实验结果如表4所示。

表4 HCOOK、DSP-1处理钻井液严重污染时的效果

由表4可知，受污染的井浆在加入HCOOK后，老化前黏切略有下降，滤失量变化不大，200 ℃老化后黏切变化不大，滤失量明显降低，虽然整体性能较空白井浆改善幅度较小，但抗温性有所提高；在受污染的井浆中加入DSP-1后，对比空白井浆老化前后黏切明显下降，滤失量也明显降低，但200 ℃老化后滤失量较老化前滤失量涨幅较大；为此，将HCOOK与DSP-1复配使用，充分发挥各自的功效，可以发现体系流变性良好，触变性明显下降，老化前后的滤失量均较低，满足正常钻井需求。继续钻进过程中，通过HCOOK与DSP-1调配胶液进行维护，直至完钻，钻井液性能稳定。

4 结语

(1)灰岩地层CO2含量高，是造成肖探1井CO32-、HCO3-污染的主要原因，继而导致钻井液中的劣质固相水化、分散，加剧空间网架结构复杂化；还会导致pH值下降，处理剂效果减弱；而过量CO2所导致的微气泡也会引起钻井液黏切上升，致使钻井液流变性恶化；

(2)当CO32-、HCO3-含量较低时，可采用CaO、CaCl2处理法消耗CO32-、HCO3-含量，一方面可从源头解决起泡问题，另一方面通过Ca2+拆散黏土空间网架结构从而降低黏度，此外还可以提高pH值保证处理剂功效；

(3)当CO32-、HCO3-含量较高时，CaO、CaCl2处理效果不佳，特别针对高温井，可采用甲酸盐HCOOK与磺酸盐聚合物DSP-1复配使用，通过强亲水、强吸附、抗氧化等作用强化钻井液自身的护胶效果、抑制性和耐温性，从而提高钻井液耐污染能力。