棉秆炭老化特性及其对风沙土氨挥发的影响

林 玲,朱玉洁,冯 雷,唐光木,张云舒 ,徐万里

(1.新疆农业大学资源与环境学院,乌鲁木齐 830052;2.新疆农业科学院土壤肥料与农业节水研究所,乌鲁木齐 830091;3.新疆农业科学院拜城农业试验站,新疆拜城 8423001)

0 引 言

1 材料与方法

1.1 材 料

1.2 方 法

1.2.1 试验设计

1.2.1.1 棉秆炭老化试验

棉秆炭室内老化试验设冻融循环、干湿交替和柠檬酸3种老化处理方式,每个处理重复3次。

冻融循环老化处理:称取100 g新鲜棉秆炭于1L玻璃烧杯中,加入100 mL蒸馏水混合均匀后用保鲜膜封口置于-20℃冰箱中培养8 h,然后再转移到25℃恒温培养箱培养16 h,完成1次冻融循环,共60个冻融循环周期 (60 d)[19-20]。冻融循环结束后,将棉秆炭置于60℃干燥箱中烘干至恒重,记为EBC。

干湿交替老化处理:称取100 g新鲜棉秆炭于1 L玻璃烧杯中,加入100 mL蒸馏水搅拌均匀,记录烧杯、蒸馏水与棉秆炭混合物的重量,然后置于60℃干燥箱中干燥8 h;取出烧杯称重加蒸馏水至初始重量后,再转移到25℃恒温培养箱中培养16 h,完成一次干湿交替,共60个干湿交替周期 (60 d)[20]。干湿交替结束后,将棉秆炭置于60℃干燥箱中烘干至恒重,记为DBC。

柠檬酸老化处理:称取30 g新鲜棉秆炭于1 L玻璃烧杯中,加入180 mL 0.3 mol/L的柠檬酸溶液,在磁力搅拌器上25℃均匀搅拌30 min后静置24 h,在60℃干燥箱中干燥24 h后升温至120℃维持 90 min,冷却后用蒸馏水清洗多次至滤液透明以去除多余柠檬酸[21-22],将柠檬酸处理棉秆炭在60℃烘箱中干燥至恒重,记为CBC。

1.2.1.2 土壤氨挥发培养试验

室内静态土壤培养试验设置4个处理,分别为:土壤+2%新鲜棉秆炭 (SBC) 、土壤+2%干湿交替老化棉秆炭 (SDBC) 、土壤+2%冻融循环老化棉秆炭 (SEBC) 和土壤+2%柠檬酸老化棉秆炭 (SCBC)。每个处理4次重复,氮肥添加量为0.2 g/kg干土 (纯N计) 。

称取过2 mm筛的风干土壤500 g与10 g棉秆炭混匀,先将400 g炭土混合物装入1 L塑料瓶 (高17 cm,直径12 cm) 瓶中,用玻璃棒引流100 mL蒸馏水,将剩余的炭土混合物与0.22 g尿素混合后装于塑料瓶最上层,瓶口用保鲜膜密封。试验期间,在每个塑料瓶内土壤表面放置一个25 mL的小烧杯,内装硼酸指示剂溶液5 mL,于试验开始第1、2、3、4、5、6、7、9、13 d换取小烧杯,用0.01 mol/ L标准盐酸滴定,每次换取小烧杯后做空白滴定。

氨挥发速率(P,mg/d)=滴定时标准酸的摩尔浓度 (mol/L) ×[ 滴定时消耗标准酸体积 (mL) -空白滴定时消耗标准 (Q,mg) =∑每次滴定氨挥发量。

1.2.2 测定指标

1.2.2.1 棉秆炭表面形貌

采用冷场发射扫描电子显微镜 (J SM610FPlus,日本) 对棉秆炭样品的表面形貌进行观察。冷场发射扫描电子显微镜对棉秆炭样品的扫描条件是加速电压 5.0 kV,多次扫描采用效果清晰的扫描图。

1.2.2.2 棉秆炭比表面积及孔径

采用 BEL SORP - max型比表面积及孔径分析仪 (日本麦奇克拜尔) 测定。先称取少量(200～400 mg) 棉秆炭于样品管内在 100℃真空下干燥 6 h,再以静态容量法对样品进行等温氮气吸附和脱附测定,通过 BET 方程计算得到样品的比表面积,利用 BJH 模型计算得到孔径分布。

1.2.2.3 棉秆炭pH值和电导率

采用炭水比为1∶ 10的水浸提法测定棉秆炭pH值和电导率。称取棉秆炭5 g加50 mL水后恒温震荡3 min过滤,用pH计 (Five Easy Plus,梅特勒-托利多) 和电导仪 (DDS-11A,上海大普) 测定滤液pH、电导率[23-24]。

1.2.2.4 棉秆炭全氮、磷、钾

棉秆炭全氮、磷、钾的含量测定前处理均采用浓硫酸-过氧化氢消煮,全氮采用凯氏定氮法,全磷采用钒钼黄比色法,全钾采用火焰光度法[24-25]。

1.3 数据处理

试验数据用 Excel 2019整理,SPSS 25 Duncan法进行处理分析 (P<0.05) ,养分、氨挥发速率及累积量数据用Origin 2021软件作图。

2 结果与分析

2.1 老化棉秆炭处理表面形貌和结构的比较

研究表明,新鲜棉秆炭表面有多重孔洞,管状表面附着一些白色物质。与新鲜秆炭相比,干湿交替老化棉秆炭表面较为光滑,附着的白色物质明显减少;冻融循环老化棉秆炭管壁有许多孔洞且孔隙明显增大;柠檬酸老化棉秆炭表面形成了许多凹坑,使其具有较大的比表面积和较好的多孔性。图1

图1 不同老化棉秆炭的表面形貌

棉秆炭经过不同方式老化处理后,其比表面积、总孔体积和平均孔径发生变化 。比表面积表现为CBC>BC>EBC>DBC,与新鲜棉秆炭相比,干湿交替和冻融循环老化棉秆炭比表面积显著减小了0.49和0.42倍 (P<0.05) ,但柠檬酸老化棉秆炭比表面积显著增大了1.88倍。

棉秆炭总孔体积表现为CBC>BC>EBC>DBC,介孔体积表现为CBC>EBC>BC>DBC。与新鲜棉秆炭相比,干湿交替和冻融老化棉秆炭总孔体积和介孔体积变化不显著,柠檬酸老化棉秆炭总孔体积和介孔体积显著增大了1.37和1.36倍 (P<0.05) ,柠檬酸处理可以使棉秆炭形成更多的孔隙,增加其比表面积和孔体积。

棉秆炭平均孔径介于5.56～11.51 nm,新鲜和老化棉秆炭孔径分布以介孔为主,大小表现为DBC>EBC>BC>CBC。与新鲜棉秆炭相比,干湿交替和冻融循环老化棉秆炭平均孔径显著增大了0.69和0.66倍 (P<0.05) ,而柠檬酸老化棉秆炭平均孔径减小了0.19倍,差异不显著。表1

表1 不同老化处理下棉秆炭的比表面积和孔径变化

2.2 不同老化棉秆炭处理 pH 值和电导率比较

研究表明,老化后均呈现pH值降低的趋势,表现为BC>EBC>DBC>CBC。与新鲜棉秆炭相比,干湿交替和冻融循环老化棉秆炭pH值下降不显著,分别降低了0.09和0.01个单位,柠檬酸老化棉秆炭pH值显著降低 (P<0.05) ,降低了5.14个单位。

新鲜棉秆炭经干湿交替、冻融循环、柠檬酸老化处理后电导率均降低,表现为BC>EBC>DBC>CBC。与新鲜棉秆炭相比,干湿交替和柠檬酸老化棉秆炭电导率显著降低了1.37和7.31 mS/cm,冻融循环老化棉秆炭电导率降低了0.33 mS/cm,差异不显著。表2

表2 不同老化处理下棉秆炭的pH值和电导率变化

2.3 不同老化棉秆炭处理养分比较

研究表明,与新鲜棉秆炭相比,干湿交替和冻融循环老化棉秆炭全氮含量降低了9.1%、15.6%,但柠檬酸老化棉秆炭全氮含量增加了7.8%,差异不显著。

棉秆炭全P含量表现为BC>EBC>DBC>CBC (2 b) ,与新鲜棉秆炭相比,干湿交替、冻融循环老化棉秆炭全P含量降低了5.8%、2.1%,差异不显著,柠檬酸老化棉秆炭全P含量显著降低了56.9% (P<0.05)。

棉秆炭全K含量表现为BC>DBC>EBC>CBC (2 c) ,与新鲜棉秆炭相比,干湿交替、冻融循环老化棉秆炭全K含量降低了15.7%、16.8%,差异不显著,柠檬酸老化棉秆炭全K含量显著降低了86.9% (P<0.05)。图2

图2 不同老化处理下棉秆炭的N、P、K含量变化

2.4 老化棉秆炭处理的风沙土氨挥发动态

研究表明,土壤氨挥发速率表现为先上升后降低的趋势,试验第1～9 d呈波动状态,第10 d后逐渐趋于稳定。氨挥发速率在培养第 2 d后逐渐升高,SBC、SEBC、SCBC处理排放峰出现在培养第 4 d,SDBC处理排放峰出现在培养第 5 d,此后逐渐降低。与新鲜棉秆炭处理 (ST,0.20 mg/d) 相比,不同老化棉秆炭处理的氨挥发速率最大值 (SDBC,0.18 mg/d;SEBC,0.14 mg/d;SCBC,0.17 mg /d) 均降低,且新鲜棉秆炭处理挥发速率一直处于最高水平。

各处理土壤氨挥发累积量表现为SBC>SDBC>SEBC>SCBC。与新鲜棉秆炭处理相比,不同老化棉秆炭处理的土壤氨挥发累积量均降低,干湿交替、冻融循环和柠檬酸老化棉秆炭处理的氨挥发累积量分别降低了0.07、0.20和0.33 mg,老化棉秆炭处理可减少风沙土氨挥发。图3,图4

图3 棉秆炭对和风沙土氨挥发速率变化

图4 棉秆炭对风沙土氨挥发累积量变化

3 讨 论

3.1 不同老化方式对棉秆炭比表面积和孔径的影响

生物炭在农田施用中由于不同地区土壤和气候不尽相同,导致生物炭结构存在较大差异。新鲜棉秆炭经干湿交替和冻融循环老化处理后棉秆炭的平均孔径显著增大,比表面积显著降低,可能是因为水分反复的融化和冻结以及水的相变和含量的不断变化使棉秆炭内部分子间发生膨胀和收缩,微孔发生破碎形成介孔。玉米秸秆和苹果枝条生物炭经干湿老化后比表面积下降了16.34%[7],生物炭电导率的变化可以指示可溶性盐分的变化[26],巨菌草生物炭在干湿交替后比表面积增大了15.3 m2/g[27]。老化生物炭结构的差异可能是因为研究的生物炭、试验周期和条件不同所导致。研究中新鲜棉秆炭经柠檬酸老化处理后比表面积和孔体积显著增加,可能是柠檬酸溶解了棉秆炭表面有机物质发生不同程度的氧化导致。闵露娟等[16]通过强酸和水培小麦根系分泌物老化水稻秸秆炭后,比表面积显著增大,与研究结果相似。XU等[22]研究结果却发现柠檬酸处理使残留在生物炭孔洞和表面的有机物质溶解后冲洗出来,导致生物炭表面空隙的孔径增大,柠檬酸小分子被生物炭吸附使比表面积减小。

3.2 不同老化方式对棉秆炭pH值、电导及养分含量的影响

棉秆炭老化后pH值和电导率降低,与前人研究结果相同[6, 28],且柠檬酸老化对棉秆炭酸度和电导率的影响显著大于干湿交替、冻融循环,可能是酸化作用使棉秆炭表面氧化、羧基和酸性含氧官能团数量增加,生物炭所含的大量盐基离子通过溶解、离子交换作用等经水洗淋失[21]。王朝旭等[29]通过高温、冻融循环、自然方法老化玉米秸秆生物炭,老化生物炭羧基和酸性含氧官能团数量分别增加,pH值分别降低了0.50、0.99和0.30个单位,ZHANG等[30]发现高温、冻融循环、自然老化生物炭表面出现新的酸性基团,pH值由碱性变为弱酸性。老化方式、生物炭材料和老化时间不同pH值降低程度不同。生物炭在土壤中的作用很大程度上取决于生物炭的理化性质,老化生物炭pH值、电导率的降低可能会引起对土壤酸碱性的影响效果。刘艳[31]研究发现在同一添加比例下,老化生物炭提高土壤pH值的效果相对新鲜炭较弱,秦蓓[32]在生物炭改良新疆风沙土试验中发现生物炭施入到土壤5年后土壤pH值低于对照土壤。

棉秆炭经干湿交替、冻融循环和柠檬酸老化处理后,其养分含量发生变化。老化棉秆炭全磷、全钾含量降低,柠檬酸老化棉秆炭全磷、全钾的降低程度显著大于干湿交替和冻融循环老化棉秆炭,可能是因为柠檬酸溶液溶解了覆盖在生物炭表面的无机盐 (K、P) 后通过水洗流失。LIU等[33]试验表明柠檬酸促进了生物炭的矿物溶解、植物养分的释放,柠檬酸老化生物炭中K+比300℃裂解未老化的生物炭增加了5.9%,与研究结果不同,可能与生物炭材料不同和柠檬酸处理中水洗有关。

3.3 老化棉秆炭处理对氨挥发的影响

4 结 论

4.1与新鲜棉秆炭相比,干湿交替、冻融循环和柠檬酸老化棉秆炭结构具有明显差异,pH值和电导率均降低,冻融循环、干湿交替等物理因素对棉秆炭养分含量影响不显著。其中,柠檬酸老化棉秆炭pH值和电导率降幅最大,下降了5.14个单位和7.31 mS/cm,比表面积和总孔体积显著增大了33.33 m2/g和0.041 cm3/g,平均孔径减小1.27 nm。

4.2不同老化棉秆炭对风沙土氨挥发的抑制表现为柠檬酸老化棉秆炭>冻融循环老化棉秆炭>干湿交替老化棉秆炭,柠檬酸老化棉秆炭处理氨挥发累积量最少,减少了34.7%。