超低铑三效催化剂的应用规律研究

王 燕,孙 创,刘世成,谢 凯,李 欢,李大成

(中自环保科技股份有限公司,四川 成都 611770)

Rh在三效催化剂中催化还原NOx的性能方面一直扮演着重要角色。贵金属Rh的价格多年来一直居高不下,研究者也一直在寻找替代物,甚至用此前成本相对较低的Pd代替Rh;但目前仍没有从性能及实际应用上真正实现对Rh的替代[1]。而混合动力汽车是纯电动全面取代内燃机过渡期的一种较理想的技术路线,对节能减排具有重要意义[2]。在国六当前阶段来看,轻型混合动力车型扭矩控制和热管理做的相对较好,轻型混合动力车型发动机工况变化比传统燃油车型温和。发动机多工作在高效率区域,原排低,在冷启动起燃阶段可控制发动机较小的扭矩输出,可降低冷机阶段排放质量,对三元催化剂的起燃性能和耐久性能要求也可以降低。所以,研制超低铑贵金属含量汽车尾气净化催化剂已成为研究目标之一,具有十分重要的意义。

以La稳定的Al2O3作为负载Pd的载体材料和含铈复合氧化物(CeO2-ZrO2-Y2O3-La2O3,记为CZM)作为负载Pt、Rh的载体材料。在Pt、Pd含量相同以及其他条件不变的情况下,制备了一系列Rh在CZM载体上不同含量的Pt-Pd-Rh汽车尾气净化催化剂。分别测定了催化剂老化前后以及老化前不同空速条件下CO、NO、THC的起燃温度。得到了较佳的Rh含量以及应用规律,从而实现了通过规律性研究来探索降低贵金属铑含量的可能性,为未来混合动力车型后处理选型及后处理降成本做基础数据支撑。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

200 mm×150 mm×150 mm型马弗炉,昊特(洛阳)炉业有限责任公司;CI-PC21型红外分析仪,上海昶艾电子科技有限公司;自制搭建的汽油车产品小样测试评价系统,具体如图1所示。

图1 小样评价系统示意图

本实验所用的化学试剂,主要为市售产品。硝酸铂,Pt(NO3)2,工业级;硝酸钯,Pd(NO3)2,工业级;硝酸铑,Rh(NO3)3,工业级;成都光明派特贵金属有限公司。堇青石蜂窝载体(2MgO·2Al2O3·5SiO2)(量产品),山东奥福环保科技股份有限公司;含铈复合氧化物CZM及镧氧化铝(La-Al2O3),工业级,索尔维集团;拟薄水铝石,工业级,青岛山科海泰新材料有限公司;冰醋酸,分析纯,四川金山制药有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1样品的制备

粉料制备：采用等体积浸渍法制备催化剂。用1.173 3 g Pd(NO3)2溶液(Pd质量浓度为15%)浸渍19.824 g La-Al2O3载体材料,用0.213 3 gPt(NO3)2溶液(Pt质量浓度为15%)浸渍19.968 g CZM载体材料;用0.150 0 g、0.225 0 g、0.300 0 g Rh(NO3)3溶液(Rh质量浓度为8%)依次对应浸渍19.988、19.982、19.976 g CZM载体材料。120 ℃烘干1 h,500 ℃焙烧2 h,分别得到负载Pt、Pd、Rh的粉末各20 g,分别记为0.88%Pd/La-Al2O3、0.16%Pt/CZM、0.06%Rh1/CZM、0.09%Rh2/CZM、0.12%Rh3/CZM。整体式催化剂制备：将19 g 0.16%Pt/CZM粉末与1 g 拟薄水铝石和1 g冰醋酸混合,球磨,制成浆液,对38 μm(400目)堇青石蜂窝载体小样(1 in3)进行涂覆,干基涂覆量116.2 g/L,120 ℃烘干1 h,500 ℃焙烧2 h,得到6个催化剂半成品。将3个不同含量负载Rh的粉末与负载Pd的粉末、拟薄水铝石和冰醋酸分别混合,球磨,制成3种浆液,分别涂覆在6个半成品催化剂上,干基涂覆量为91.53 g/L,分别标记为1#、2#、3#、4#、5#、6#。其中1#Rh贵金属涂覆量为1 g/ft3(1 ft3=28.316 L),2#Rh贵金属涂覆量为1.5 g/ft3,3#、4#、5#、6#Rh贵金属涂覆量为2 g/ft3,干燥焙烧后(条件同上),得到6个催化剂样品,具体上层配料表见表1。Pt贵金属含量为5 g/ft3,Pd贵金属含量为7 g/ft3。

表1 催化剂上层涂层配料表 g

1.2.2样品的老化

催化剂样品老化在马弗炉空气气氛条件下进行,老化条件分别见表2。

表2 不同Rh含量催化剂的老化条件

1.2.3催化性能评价

将催化剂小样装入自制搭建的汽油车产品小样测试评价反应装置中,通入模拟配气进行活性评价,催化剂起燃温度在空燃比(λ)为1.00±0.02进行测试。模拟气组成为：CO,(4 600±230)×10-6;NO,(1 250±62.5)×10-6;THC1,(1 000 ±50)×10-6、H2,1 533×10-6;CO2,11.0%;O2,10%,其余

为N2。气体的体积空速为80 000 h-1,采用CI-PC21型红外分析仪检测不同温度下反应前后尾气中CO、NO、THC的含量,由此得到CO、NO、THC的转化率。

1.2.4空速性能评价

采用催化性能评价的测试装置、分析仪器及配气,测试催化剂起燃温度在空燃比(λ)为1.00±0.02,体积空速分别为60 000、80 000、100 000 h-1下的空速性能。

2 结果与讨论

2.1 新鲜催化剂的起燃特性

图2为Rh含量分别为1 g/ft3(1#)、1.5 g/ft3(2#)、2 g/ft3(3#)制备的新鲜催化剂的CO、THC、NO起燃性能曲线。从图2a可以看出,CO的氧化性能均在170 ℃就可达到起燃温度T50,245 ℃可实现CO的完全转化温度T90,说明在铂钯含量一定时,贵金属Rh含量变化对CO的氧化性能几乎无影响。从图2b可以看出,THC的氧化性能随Rh含量的增加分别在263、262、263 ℃可达到起燃温度T50,319、321、304 ℃可实现THC的完全转化温度T90,说明Rh含量从1.5 g/ft3增加到2 g/ft3对THC催化性能有较大的提升。从图2c可以看出,NO的还原性能随Rh含量的增加分别在272、271、265 ℃可达到起燃温度T50,313、317、295 ℃可实现NO的完全转化温度T90,说明Rh含量从1.5 g/ft3增加到2 g/ft3对NO催化性能有较大的提升,这与文献中的研究结论一致[3]。综合实验结果,说明Rh含量的增加对THC及NOx有较大的影响,在2 g/ft3时表现出最佳的氧化还原性能。

图2 不同Rh含量条件下催化剂CO、THC、NO新鲜起燃性能曲线

2.2 催化剂的空速特性

文献指出三效催化反应属异相催化反应,转化率受空速、温度、反应物(产物)吸-脱速率等诸多因素影响,空速反映了反应气体在催化剂中的停留时间,空速越高反应气体在催化剂中停留的时间越短会使转化率降低;但同时由于气体湍流度的增加有利于反应气体向催化剂表面的扩散及产物的脱附[4]。从而在一定范围内转化率对空速的变化并不敏感。不同空速条件下2 g/ft3的低铑催化剂CO、THC、NO新鲜起燃性能曲线见图3。

图3 不同空速条件下2 g/ft3的低铑催化剂CO、THC、NO新鲜起燃性能曲线

由图3可知,在铂钯含量一定时,CO、THC、NO的氧化还原性能在空速60 000～80 000 h-1催化性能基本相当,在80 000 h-1以上受空速的影响较大,其中CO主要在T50～T90间性能受空速的影响较大,而THC主要体现在高温段,NO在整个阶段均受空速的影响较大,这与文献[3]中的研究结论也一致。而在整体催化剂设计上,最高空速≤80 000 h-1,说明在总贵金属含量较低的情况下,应用在轻型混合动力车型上可行。

2.3 老化催化剂的起燃特性

图4为Rh含量分别为2 g/ft3制备的新鲜催化剂在不同老化条件下的CO、THC、NO起燃性能曲线。而催化剂在老化前后对CO、THC、NO的T50相差越小,则表明催化剂的抗老化性能越好。KCNCYEY等[5]认为,经过高温老化后,载体比表面积下降,使分散在载体上的贵金属发生烧结,导致催化

图4 不同老化温度条件下催化剂CO、THC、NO起燃性能曲线

剂活性下降。从图4可以看出,在铂钯含量一定时,CO、THC、NO的氧化还原性能随着老化温度的升高而性能下降。CO的氧化性能随老化温度的升高劣化最大,T50与新鲜相差分别为64、144、160 ℃,说明低贵金属含量的催化剂针对CO耐高温性能较差。THC的氧化性能随老化温度的升高劣化次之,T50与新鲜相差分别为17、61、102 ℃,说明低贵金属含量的催化剂在800 ℃、10 h的老化条件及以下对THC的催化性能影响较小。NO的还原性能着随老化温度的升高劣化程度与THC相当,T50与新鲜相差分别为17、61、94 ℃,说明低贵金属含量的催化剂在800 ℃、10 h的老化条件及以下对NO的催化性能影响较小。而轻型混合动力汽车能将发动机调整到最佳工作点附近工作,避免了怠速和低速运转工况,减少发动机排放。轻型混合动力汽车在催化剂达到起燃温度后排放量很稳定且很少,故冷起动时的排放量占到了工况循环的绝大部分。而针对冷起动排放,很多学者在控制策略上也进行了相关研究,也具备了丰富的经验,比如国内外主要采用能量管理策略和EHCS来减小冷起动排放[6-8]。而传统燃油车催化剂的最高连续床身温度≤950 ℃,理想转化温度在450～850 ℃,轻型混合动力车型发动机工况变化会比传统燃油车型温和,对三元催化剂的起燃性能和耐久性能要求也可以降低,而从催化剂的老化性能可以看出,低铑贵金属催化剂在理想转化温度内可以满足NO的劣化。

3 结论

①在铂钯含量一定时,Rh负载在CZM上,在2 g/ft3时新鲜催化剂表现出最佳的氧化还原性能。②空速在80 000 h-1及以下,催化剂仍能保持较好的催化活性。③在总贵金属含量较低的情况下,低铑催化剂应用在轻型混合动力车型上可以达到汽车尾气净化催化剂NO抗老化的目的。④从规律性研究数据可以看出,在本研究所用的铂钯含量下,老化温度对CO的影响较大,若想保证催化剂的三效耐久性,还需要继续研究提高铂/钯催化剂的抗老化性能或提高铂/钯贵金属的用量。