锂离子电池隔膜的研究进展及发展趋势

赵宏福

(多氟多新材料股份有限公司,河南 焦作 454006)

锂离子电池(LIBs)因其具有无记忆效应、高能量密度等众多优点而迅速占领了二次电池市场。LIBs主要由正负极、隔膜、电解液和金属外壳等部件组成。以磷酸铁锂(LiFePO4)正极、石墨负极为例,隔膜作为LIBs的关键部分,虽然不直接参与电池的氧化还原反应,却在电池中起着重要作用;而且随着电池应用领域越来越多,其对隔膜的要求也越来越高[1-2]。

1 隔膜要求

通常情况下,LIBs隔膜应该满足以下需求：①厚度。隔膜的厚度对LIBs的安全性和电化学性能有着重要的影响。隔膜厚度增大,可以防止锂枝晶刺穿隔膜。隔膜厚度降低可以使LIBs实现高能量和高功率密度,但是也会降低隔膜的机械性能。因此,隔膜应该在满足LIBs安全的前提下,尽可能保持较薄的厚度。目前,商业化隔膜的厚度约25 μm。②孔隙率。较低的孔隙率会降低电解液吸液率,并增大电池内阻;而高孔隙率会降低电池的机械性能,并增大锂枝晶刺穿隔膜的危险。目前,商业化隔膜的孔隙率约40%。③孔径分布。较小的隔膜孔径会阻碍锂离子的传输;当隔膜的孔径较大时,虽然有利于离子传输,但是也会增加短路的风险;均匀的孔径分布是电流密度均匀分布的保证;弯曲的孔结构可以有效防止锂枝晶的生长。孔径的大小和分布可以直接使用扫描电子显微镜或压汞仪等设备进行测试。④电解液润湿性。隔膜的电解液润湿性主要与材料性能有关,具有大量极性基团的材料有利于提高电解液润湿性。隔膜表面与电解液的接触角可在一定程度上反映隔膜的润湿性。⑤机械性能。隔膜的机械性能一般包括抗拉强度、穿刺强度和混合穿刺强度。抗拉强度是指隔膜在外力作用下的尺寸稳定性。隔膜变形后恢复其原始尺寸的能力与其抗拉强度有关。当施加6.89 MPa的力时,隔膜的偏移屈服应<2%。穿刺强度用于克服物理冲击、穿刺、磨损和压缩造成的隔膜损坏,其应≥11 811 g/mm。⑥热收缩率。电池在使用过程中,会出现局部过热现象,进而导致隔膜收缩变形及电池内部短路。因此,隔膜应具备一定的热稳定性。⑦电化学稳定性。隔膜在电池充放电过程中处于强氧化还原环境中。因此,它必须具有非常稳定的化学性质,并且不能与正极、负极和电解液发生反应。电化学稳定性一般是指隔膜和电解液在电池充放电过程中可以耐受的最大电压。⑧生产成本。生产成本也是隔膜实际应用过程中所需要考虑的一个重要因素。在LIBs的生产过程中,隔膜的成本约为电池总成本的25%。隔膜成本包括原材料成本和制造成本。

2 LIBs隔膜研究进展

为了提升LIBs性能,研究者已经对隔膜进行了大量而深入的研究。本文将从改性聚烯烃隔膜和新材料体系隔膜两个方面进行介绍。

2.1 改性聚烯烃隔膜

现有商业化隔膜主要有Celgard公司生产的聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)隔膜和PP/PE/PP隔膜。这些隔膜可以同时具有PP和PE隔膜的优点,但是聚烯烃隔膜也有一些缺点,比如电解液润湿性差和高温性能较差等。针对这些问题,研究者对聚烯烃隔膜进行了大量的改性研究。

2.1.1无机纳米颗粒改性

无机纳米颗粒具有机械性能高、化学稳定性好等优点,被研究者广泛应用于隔膜改性研究中。SHI等[3]通过将氧化铝(Al2O3)粉末、羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)混合成均匀分散液,然后涂覆在PE隔膜的一侧。在该研究中,只需要很少量的CMC/SBR黏结剂,即可将Al2O3颗粒涂覆在PE隔膜表面,以获得良好的热稳定性、电解液浸润性和电化学性能。KAISAR等[4]通过将MoO3纳米颗粒涂覆在PP隔膜表面,不仅可以抑制多硫化物的穿梭,同时还可以促进多硫化物的氧化还原转化反应。该隔膜具有以下两个优点：①锂离子可以与MoO3形成LixMoO3化合物,且该物质是导电体,可以显著降低电极的阻抗;②MoO3中的Mo原子可以与多硫化物相互作用,进而抑制多硫化物的穿梭效应。使用该改性隔膜的LIBs,在5 C倍率下,循环5 000圈,容量仅衰减29.4%。

ZHU等[5]制备了TiO2@PP改性隔膜。首先,对PP隔膜进行紫外光照-臭氧处理,在隔膜表面产生大量的过氧自由基和氢氧化物自由基;然后,通过简单的溶胶-凝胶法,在PP隔膜表面沉积一层TiO2无机颗粒。改性后,隔膜的电解液浸润性、热稳定性显著提高,在170 ℃加热30 min时无明显收缩。采用该改性隔膜的LiFePO4/Li电池体系在15 C倍率下,放电比容量仍然可达92.6 mA·h/g。实验结果表明,该无机纳米涂层不仅显著提高了电池的安全性能,而且提高了电池的电化学性能。

LIANG等[6]通过旋涂工艺,在PP隔膜表面涂覆了一层SiO2无机纳米颗粒,结果表明,该无机纳米涂层可以有效抑制锂枝晶的生长,进而提高LIBs的循环性能。

金属有机框架化合物(MOF)在过去几年中经常被用于提升LIBs性能。MOF的多孔结构可以吸收大量的液体电解液,且其微/纳级通道有助于离子在负极表面上的均匀沉积,从而抑制枝晶的生长。ZHANG[7]通过电化学沉积方法,在PP隔膜的通道/空隙内原位生长ZIF-8纳米粒子,改性后的MOF基隔膜仅为9 μm,其质量几乎与未改性的超薄隔膜质量相同。采用该改性隔膜制备的NiCoAl||Li全电池,在循环176次后仍保持90 mA·h/g容量;相比之下,使用未改性的超薄隔膜制备的NiCoAl||Li全电池在循环85次后,容量衰减为5.31 mA·h/g。

2.1.2聚合物改性

高分子聚合物具有质量轻、合成工艺简单、价格便宜等优点,也常用于改性聚烯烃隔膜。LI等[8]设计了一种功能性多孔双层复合隔膜。具体制备过程：将聚丙烯酰胺接枝的氧化石墨烯分子涂覆到商用聚丙烯隔膜上。该双层复合隔膜中的聚丙烯酰胺链具有快速传输离子的特性,同时氧化石墨烯纳米片还具有优异的机械性能,从而在分子层面实现电极表面均匀且快速的锂离子通量。结果表明,该隔膜可以在高电流密度下实现锂离子的均匀沉积。DENG等[9]设计了一种由大孔聚丙烯(PP)基体和阵列聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球层组成的双层隔膜作为锂电池隔膜,如图1所示。

图1 PP和PMMA@PP隔膜的SEM图

在该隔膜中,阵列PMMA微球可以通过物理和化学吸附作用抑制多硫化物的扩散,从而提高锂电池的电化学性能。此外,PMMA微球可以提升隔膜对液态电解液的吸附性能,加快锂离子的扩散速度。

2.2 新材料体系隔膜

2.2.1生物基高分子隔膜

纤维素作为地球上最丰富的天然聚合物,具有廉价、环保、可再生和易于获得的优点[10-11]。纤维素结构中具有丰富的羟基官能团,可以进行化学改性;同时,其较高的孔隙率可以提高隔膜的电解液吸液率,是聚烯烃隔膜最具潜力的替代品。与普通纤维素相比,纳米纤维素具有更高的结晶度和机械强度,进而防止锂枝晶导致的电池短路问题。

CHENG等[12]采用希夫碱反应将不同相对分子质量的壳聚糖(CS)接枝在细菌纤维素(BC)上制备了CS接枝的BC(OBCS)。随后,通过真空过滤制备了孔径可调的OBCS隔膜。研究结果表明,通过在BC表面接枝CS官能团,可以通过空间位阻效应有效地改善OBCS纤维链段的距离和OBCS的分散均匀性,从而在分子水平实现对OBCS隔膜的孔结构进行调控。

YANG等[13]通过浸泡-固化工艺制备了纤维素基隔膜(CP)与碳酸聚丙烯酯(PPC)复合的纤维素基复合隔膜(CP@PPC)。该隔膜能够在高电压(高达4.95 V)下稳定运行。同时,该CP@PPC隔膜有助于离子的快速迁移,离子迁移数可达0.613。该隔膜还具有优异的机械性能及高温性能。采用CP@PPC隔膜的全电池在2 C倍率下,循环在500圈,容量保持率仍然能够达到96.97%。

CAO等[14]通过简单的溶液浇筑法制备了二氧化锆/纤维素隔膜(ZC隔膜)。该ZC隔膜不仅具有较高的离子电导率和离子迁移数,同时还可以提供定向电场效应,进而促进离子均匀沉积。

2.2.2石油基高分子隔膜

聚酰亚胺(PI)是综合性能最佳的有机高分子材料之一,其耐高温可达400 ℃以上,长期使用温度-200～300 ℃,有优异的热稳定性和力学性能。WU等[15]通过静电纺丝工艺设计了具有PI/聚偏氟乙烯(PVDF)/ PI三层结构的隔膜。该隔膜具有良好的高温性能和机械性能,可以使LIBs在高温下安全运行。

聚醚醚酮(PEEK)是一种特殊的高分子材料,其芳香骨架使得PEEK具有优异的化学和热稳定性,因此常用于耐高温和电绝缘材料领域。LIU等[16]通过热诱导相分离技术制备了超强聚醚醚酮(PEEK)隔膜,保持了PEEK树脂固有的优异性能,其制备示意图如图2所示。

图2 PEEK隔膜的制备示意图

聚丙烯腈(PAN)因其高介电常数、高吸液率、良好的离子导电性和出色的热稳定性而常用于LIBs隔膜。MOHANTA等[17]采用静电纺丝技术制备了磷酸铝钛(LATP)复合的多孔PAN隔膜,并通过场发射电子显微镜研究了LATP颗粒对多孔膜形貌的影响。当LATP的掺杂量达到30%时,LATP/PAN隔膜的综合性能最好。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)也具有优异的热力学、机械和电绝缘性能。CHEN等[18]以超薄PET无纺布(6 μm)为基体,设计了具有多级结构的尼龙6/PET/尼龙6隔膜。与商用PP隔膜相比,所得的PA6/PET/PA6隔膜具有更低的热收缩率、更高的电解液亲和力和离子电导率,在高倍率锂离子电池中具有优异的应用前景。

3 结论

随着电池技术的不断发展,传统的聚烯烃隔膜由于具有各种各样的缺点,已无法满足现有LIBs的应用要求,研发高性能LIBs隔膜势在必行。未来隔膜主要有以下几个发展趋势：①提高隔膜的耐高温性能,以进一步提升LIBs的安全性能;②研发超薄隔膜,以满足动力电池能量密度越来越高的需求;③优化隔膜的制备工艺,以降低电池的整体生产成本。