流动注射法测定生活饮用水中氰化物的方法证实

刘俊芳，张 忠

（忻州市水务（集团）有限责任公司，山西忻州 034000）

天然水中一般不含氰化物[1]。氰化物属于一种剧毒物质，主要来自冶炼、电镀、选矿、有机化工等工厂排放的废水中[2-3]。生活饮用水中氰化物分为无机氰化物和有机氰化物两类，其中无机氰化物又被分为简单氰化物和络合氰化物[4]两种。长时间饮用已经被氰化物污染的生活饮用水，可能会诱发头昏、恶心、瘙痒、出疹、呕吐以及贫血等症状[5]，其对人和动物的中枢神经系统和视网膜神经都有很强的危害性，具有非常强的致畸性[6]，严重时会引发缺氧窒息，可致人死亡[7-13]。新执行的《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2022）[14]中氰化物作为常规检测指标，另一些相关的行业标准对氰化物的检测也相当重视[15-16]。在《生活饮用水标准检验方法 无机非金属指标》（GB/T 5750.5—2006）[17]中仅收录了异烟酸-巴比妥酸分光光度法和异烟酸-吡唑酮分光光度法两种方法来测定水中氰化物，但以上两种方法的水样前处理不仅操作烦琐，还对分析人员的身体健康危害较大。在《生活饮用水标准检验方法 第5部分：无机非金属指标》（GB/T 5750.5—2023）[18]中引入了流动注射法，具有分析效率高、毒性小等优点，能够有效解决使用分光光度法时存在的问题[19]。本研究根据《检验检测机构资质认定能力评价 检验检测机构通用要求》（RB/T 214—2017）[20]规定，对标准方法《生活饮用水标准检验方法 第5部分：无机非金属指标》（GB/T 5750.5—2023）（7.3）进行方法验证，以便顺利开展本单位的分析检测工作。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料

水中氰成分分析标准物质（批号：221113，浓度为50.0 mg·L-1），中国计量科学研究院；磷酸二氢钾（批号：20210702），天津市北辰方正试剂厂；氢氧化钠（批号：20220420），天津市科密欧化学试剂有限公司；巴比妥酸（批号：H2125108），上海阿拉丁化学试剂有限公司；异烟酸（批号：20210506），天津傲然精细化工研究所；乙酸锌（批号：20190715），天津市凯通化学试剂有限公司；酒石酸（批号：20200408），天津市天力化学试剂有限公司；氯胺T（批号：K2017007），上海阿拉丁化学试剂有限公司。

1.1.2 仪器

FIA6000+全自动流动注射分析仪，北京吉天仪器有限公司；移液器（梅特勒-托利多，SL-1MLPL+，SL-10MLPL+）；电子天平MP3002，上海舜宇恒平科学仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 试剂配制

（1）磷酸二氢钾缓冲溶液配制。称取97.0 g磷酸二氢钾，用纯水溶解并定容至1 000 mL。可保存一周，使用前脱气20 min。

（2）载流和氢氧化钠吸收液配制。称取1.0 g NaOH溶于纯水中，并稀释至1 000 mL，密闭保存于塑料试剂瓶中，当天配制，使用前脱气20 min。

（3）异烟酸-巴比妥酸显色剂配制。称取12.0 g NaOH充分溶解，然后先加入13.6 g巴比妥酸待其溶解后，再加入13.6 g异烟酸溶解，纯水定容到1 000 mL。可保存一周，使用前脱气20 min。

（4）乙酸锌蒸馏试剂配制。在1 000 mL容量瓶中，加入800 mL水，加入3.3 g乙酸锌，待完全溶解后，加入13.21 g酒石酸，直至完全溶解，加氢氧化钠3.5 g，调节pH值为3.8。储存在玻璃瓶中，于4 ℃冰箱中可稳定一周，不需要脱气。

（5）氯胺T配制。称取2.0 g氯胺T到1 L纯水中。当天配制，使用前脱气20 min。

1.2.2 标准系列的配制

（1）氰化物（以CN-计）标准使用溶液[ρ（CN-）=0.50 mg·L-1]配制。取1 mL 50 mg·L-1氰化物标准溶液于100 mL容量瓶中，用氢氧化钠溶液（1 g·L-1）定容至刻度。

（2）标准系列的制备。取7个100 mL容量瓶，分别加入0 mL、0.40 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL和10.00 mL的氰化物标准使用溶液，用氢氧化钠溶液（1 g·L-1）定容至刻度。配制得标准系列中氰化物的含量分别为0 mg·L-1、0.002 mg·L-1、0.005 mg·L-1、0.010 mg·L-1、0.020 mg·L-1、0.030 mg·L-1和0.050 mg·L-1（以CN-计）。以系列点质量浓度为横坐标，对应测得峰面积为纵坐标绘制标准曲线。

1.2.3 仪器进样程序

进样针清洗时间10 s；到阀时间180 s；注射时间100 s；进样时间140 s；清洗时间50 s；样品周期200 s；出峰时间30 s；峰宽50 s。

2 结果与分析

2.1 标准曲线线性

按照仪器操作步骤进行测定，测得曲线方程为C=12.67A-0.156，相关系数r为0.999 7，满足所验证方法《生活饮用水标准检验方法 第3部分：水质分析质量控制》（GB/T 5750.3—2023）（6.6.2）中r≥0.99的要求。

2.2 检出限测定

由于空白样品中未检测到氰化物，因此依据相关规定配制2.0 μg·L-1的标准样品并进行7次平行测定[21-23]，计算得出方法检出限为0.47 μg·L-1，定量下限为1.88 μg·L-1。检出限低于所验证方法《生活饮用水标准检验方法 第5部分：无机非金属指标》（GB/T 5750.5—2023）（7.3）中氰化物最低检测浓度2.0 μg·L-1的1/4倍浓度值，即0.50 μg·L-1。

2.3 精密度和准确度实验

由表1可知，在空白样品中未检测到氰化物，故采用低中高3个浓度分别加标后测定7次，测得低、中、高浓度的回收率分别为99%～101%、97%～101%和98%～101%，测定结果满足所验证方法GB/T 5750.5—2023（7.3）要求的加标回收率（96.9%～101%）；精密度（以相对标准偏差表示）分别为0.80%、1.35%和0.96%，均满足所验证方法GB/T 5750.5—2023（7.3）要求的实验室间测定的相对标准偏差（0.79%～3.80%）。

表1 精密度和准确度测定结果表

3 结论

使用FIA6000+全自动流动注射分析仪对标准方法《生活饮用水标准检验方法 第5部分：无机非金属指标》（GB/T 5750.5—2023）（7.3）进行了方法验证，得出的标准曲线线性良好且符合标准规定，检出限低于方法检出限、准确度、精密度等指标均在方法要求的范围内，满足所选方法技术指标要求，表明本单位已具备应用该流动注射分析法分析检测生活饮用水中氰化物的能力。相比异烟酸-巴比妥酸分光光度法而言，流动注射分析法可缩短样品前处理时间，提高工作效率，更适合本单位的日常工作。