基于聚合物薄膜的光纤Bragg光栅甲醇传感器

贺 超,刘志成,姚建南,武惠华,钟年丙,曾 檀,3,唐 欢,3,解泉华

(1.重庆理工大学 光纤传感与光电检测重庆市重点实验室 智能光纤感知技术重庆市高校工程研究中心,重庆 400054;2.重庆理工大学 两江国际学院,重庆 401135;3.重庆中国三峡博物馆馆藏文物有害生物控制研究国家文物局重点科研基地,重庆 400013)

0 引言

全球温室效应和能源短缺对人类社会造成了严重威胁,通过光催化将CO2还原为甲醇被认为是实现碳中和、缓解能源危机的理想策略[1]。但是光催化还原CO2反应受多重反应参数及条件的影响,需要对反应进行实时在线监测来调控参数[2],所以研究出一种有效便捷的甲醇检测方法,实时准确地监测光催化还原CO2反应过程中甲醇浓度的变化信息,对于探索反应过程中甲醇生成规律及机理十分重要[3]。

目前关于检测甲醇的方法主要有气相色谱法(GC-MC)[4]、分光光度法[5]、傅里叶红外光谱法(FTIR)[6]及光电传感法[7]等。前3种检测方法虽然灵敏度高,检测限低,但设备体积大,成本高,且操作繁琐,难以实现对光催化还原CO2反应体系内甲醇浓度的实时、连续、在线监测。光电传感法主要利用敏感材料吸附甲醇后引起的化学性质变化进行在线监测甲醇浓度。实时在线监测甲醇浓度的光电传感技术主要有石英晶体微量天平[8]、电化学传感器[9]及光纤传感器[10]等。其中,光纤传感器因具有高分辨率、高响应速度、强抗干扰能力、低成本和分布式测量等优点,成为在线监测甲醇浓度最有价值的技术之一[11]。

为了实现对甲醇浓度的快速、低成本及准确检测,本文提出了一种基于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜的光纤Bragg光栅(FBG)甲醇传感器,搭建了甲醇蒸汽浓度测量系统,建立了传感器的理论模型。实验研究了薄膜厚度和温湿度对传感器的响应特性,以及动态响应和选择敏感性。

1 传感器理论模型

光纤Bragg光栅表面涂覆的PMMA薄膜吸收甲醇蒸汽后,=O酯侧基重复单元与甲醇发生溶胀效应[12],从而产生轴向应力,引起FBG Bragg中心波长的漂移。光沿光栅传播时,Bragg中心波长λB与光纤有效折射率neff、光栅周期Λ满足[13]:

λB=2neffΛ

(1)

由于光纤弹光效应和热光效应,FBG同时受到温度和应力变化的影响,引起λB漂移,Bragg中心波长漂移量ΔλB定义[14]为

(2)

式中:Pe为光纤的弹光系数;ε为作用在光栅上的轴向应变;α为光纤的热膨胀系数;ξ为热光系数;ΔT为温度变化。

假设甲醇蒸汽在厚l的PMMA薄膜扩散期间沿轴向传递,PMMA薄膜吸附甲醇引起的应变[15]为

(3)

(4)

甲醇蒸汽引起的FBG甲醇传感器(PMMA-FBG)的Bragg中心波长偏移[17]可描述为

(5)

利用式(3)-(5)得到PMMA-FBG的中心波长ΔλB_1与浓度变化ΔC、温度变化ΔT的关系为

λB,T1(α+ξ)ΔT

(6)

ΔλB_RH=KRHΔH

(7)

引入未涂覆PMMA薄膜的温度补偿光纤T-FBG,T-FBG的温度灵敏度系数为KT_2,T-FBG的中心波长为

ΔλB_2=KT_2ΔT

(8)

利用式(6)-(8)可建立以下矩阵模型:

(9)

2 实验

2.1 实验材料

本文实验所用试剂均为分析纯,实验用水均为超纯水。甲醇(纯度≥99.9%)购自上海麦克林生化科技有限公司,乙醇(纯度≥99.5%)、异丙醇(纯度≥99.5%)、二氯甲烷(纯度≥99.9%)、聚甲基丙烯酸甲酯、氢氟酸溶液(质量分数为10%)均购自上海阿拉丁试剂有限公司。实验采用光栅长度为5 mm的单模石英光纤,室温下甲醇传感光栅和温度补偿光栅反射中心波长分别为1 549.980 nm和1 545.067 nm。

2.2 传感器制备

传感器的制备过程包括光纤腐蚀和敏感膜涂覆。

1) 光纤腐蚀。光纤腐蚀去除FBG光栅处的涂覆层,使用乙醇和去离子水清洗光栅,60 ℃干燥30 min;使用质量分数为20%的氢氟酸将栅区直径腐蚀至∅(32±2) μm。

2) 敏感膜涂覆。450 mg聚甲基丙烯酸甲酯溶于10 mL二氯甲烷;将腐蚀后的FBG伸入溶液1 min后,以不同速率提拉,分别制得PMMA-FBG1、PMMA-FBG2和PMMA-FBG3;使用去离子水冲洗FBG,30 ℃干燥12 h以去除残余溶剂。

为了消除温度对甲醇蒸汽浓度测量过程中产生的负面影响,引入了未经腐蚀和未涂覆任何材料的裸光纤(T-FBG)作为FBG甲醇传感器的温度补偿光纤。

2.3 甲醇蒸汽检测系统

甲醇蒸汽检测系统如图1所示。系统主要由三颈烧瓶气室(100 mL)、数字恒温水浴锅、温湿度计(CS-HT10R-S)、加湿器(小米)、传感器和光纤光栅解调仪(TV125,波长为1 510～1 590 nm,扫描频率为0.5～2 Hz,波长分辨率为1 pm)组成。甲醇液体通过微量移液器(0.5～20 μL,高鸽)注入石英三颈烧瓶,室温下自然挥发形成蒸汽,甲醇浓度由甲醇液体质量与腔室体积的比值来表示。将传感器和温湿度计插入气室中,气室温度由水浴锅控制,湿度由加湿器控制。为了校准气室内的温湿度,利用温湿度计对气室内部温湿度进行监测,温湿度计湿度分辨率为±3% (0～100%),温度分辨率为±0.3 ℃(0～85 ℃)。利用光纤光栅解调仪TV125对FBG甲醇传感器测量的数据进行采集和分析,每组实验至少重复5次,所有实验均在标准大气压下进行。

图1 甲醇蒸汽检测系统

3 实验结果与讨论

3.1 PMMA薄膜厚度对传感器的性能影响

为了研究PMMA薄膜厚度对FBG甲醇传感器的性能影响,首先利用场发射扫描电子显微镜对涂覆不同薄膜厚度的光纤表面形貌进行了表征,结果如图2所示。由图可见,经腐蚀后的裸光纤直径约为∅32 μm,PMMA-FBG1、PMMA-FBG2和PMMA-FBG3的膜厚分别为320 nm、500 nm和900 nm。

实验研究了不同PMMA薄膜厚度的传感器对80 mg/L甲醇蒸汽浓度的响应特性,如图3所示。由图可看出,传感器在吸附初始阶段(0～100 s)快速响应,200 s后传感器响应趋于平稳,最终达到稳定,传感器的响应曲线符合PMMA在甲醇蒸汽中的吸附等温线[15]。未涂覆PMMA薄膜的FBG(N-FBG)中心波长保持在(0±1.8) pm,说明PMMA吸附甲醇蒸汽产生的应力引起传感器的波长漂移。同时,PMMA薄膜厚度的增加导致薄膜产生了更大的应力,传感器波长漂移也随之增加,传感器响应达到稳定的时间为240～300 s。

图3 不同薄膜厚度的传感器对80 mg/L甲醇蒸汽响应曲线

图4为传感器的薄膜厚度与0～160 mg/L甲醇蒸汽浓度的关系。由图可以看出,随着PMMA薄膜厚度的增加,传感器灵敏度提高,传感器的波长漂移与甲醇蒸汽浓度呈线性关系,灵敏度分别为0.217 78、0.302 74、0.349 58,线性度(R2)分别为0.982、0.981、0.984。

图4 PMMA薄膜厚度对传感器性能影响

3.2 传感器的动态响应与重复性

为了验证传感器的动态响应与重复性,研究了甲醇浓度40～160 mg/L的动态响应特性,采样时间间隔为1 s,实验结果如图5所示。

图5 传感器的动态响应恢复曲线

由图5可见,传感器的Bragg中心波长漂移随着时间先迅速增加,然后缓慢增加直至趋于平稳到达最大值;动态恢复响应随着时间先快后慢,最终Bragg中心波长稳定在(0±2) pm。同时,由于受多重因素的影响,传感器的动态响应恢复曲线存在抖动,但依然能分辨出不同浓度下的响应恢复特性。在40 mg/L甲醇蒸汽浓度下,传感器的响应时间为190～220 s,恢复时间为100～150 s。随着甲醇浓度升高,传感器的Bragg中心波长漂移增加,传感器的响应恢复时间也会增加。在不同的甲醇浓度范围内,传感器均能在100 s左右达到总响应的66%,170 s左右达到90%。如果甲醇浓度几秒内迅速变化,受到PMMA吸附甲醇后应力传递时间的影响,其传感器响应时间可能滞后于浓度变化。

PMMA薄膜厚度是影响传感器响应恢复时间的一个重要因素。PMMA膜越厚,吸附的甲醇越多,产生的横向应力越大,传感器的波长漂移也随之增加。但PMMA薄膜越厚,产生的应力传递到光栅所需时间更长,表现在传感器上即响应时间增加。综上所述,传感器表现出较高的重复性,响应时间为200～350 s,恢复时间为100～380 s。PMMA-FBG3表现出较高的响应灵敏度和较短的响应恢复时间,在甲醇浓度160 mg/L时达到(52.667±2) pm。因此,选择PMMA-FBG3进行后续实验研究。

3.3 温湿度对传感器的性能影响

3.3.1 不同温度对传感器性能的影响

由于光栅本身特性极易受温度的影响,且PMMA又具有一定的吸水性,故温湿度的变化会使传感器的线性度变差。为了验证不同温度对FBG甲醇传感器性能的影响,引入温度补偿光栅(T-FBG),消除温度对甲醇蒸汽浓度测量的影响。

首先将PMMA-FBG3和温度补偿光栅(T-FBG)在甲醇浓度检测系统(见图1)中进行温度标定。PMMA-FBG3和T-FBG的温度标定曲线如图6(a)所示,其温度灵敏度系数分别为KT_1=13.78 pm/℃和KT_2=10.19 pm/℃。

图6 温度对FBG甲醇传感器的性能影响

实验研究了在甲醇蒸汽浓度为80 mg/L,温度为20～50 ℃时,PMMA-FBG3中心波长漂移在温度补偿前后对甲醇蒸汽浓度的响应特性,如图6(b)所示。由图可见,温度补偿前,传感器在20～40 ℃内中心波长呈近似线性漂移,甲醇蒸汽浓度响应信号被掩盖在因温度导致的波长漂移下;温度补偿后,在恒定的甲醇蒸汽浓度环境中,传感器中心波长漂移保持在恒定水平(31±1) pm(最大相对误差为6.5%)。当温度高于40 ℃,传感器的灵敏度迅速降低;当温度升高至50 ℃时,传感器的波长漂移仅为最大波长漂移的22%,无法准确检测到响应信号。其原因是此时由温度和甲醇两者共同引起薄膜膨胀,温度的升高使PMMA薄膜吸附甲醇能力减弱,进而引起传感器灵敏度随着温度升高而降低。由此可知,在20～40 ℃,引入温度补偿光栅T-FBG后,PMMA-FBG不再受温度影响,能够实现对甲醇蒸汽浓度的准确检测。

3.3.2 不同湿度对传感器性能的影响

为了研究不同湿度对传感器性能的影响,对PMMA-FBG3在甲醇浓度检测系统(见图1)中进行湿度标定,结果如图7(a)所示。由图可见,PMMA-FBG3的湿度灵敏度为0.667 pm/%,这是因为PMMA具有一定的湿膨胀能力,即对应式(9)中的KRH。

图7 温度对FBG甲醇传感器的性能影响

实验研究了PMMA-FBG3在温度25 ℃,不同相对湿度(40%～80%)下对40 mg/L低浓度甲醇的响应情况,结果如图7(b)所示。由图可见,湿度补偿前,在相对湿度40%～80%内PMMA-FBG3中心波长呈近似线性漂移,甲醇蒸汽响应信号被掩盖在因湿度和甲醇导致的波长漂移下。通过式(8)对传感器进行湿度补偿后,PMMA-FBG3对40 mg/L甲醇浓度的中心波长漂移保持在恒定水平(18.5±2) pm(最大相对误差为9.6%)。

综上所述,温湿度会对测量结果造成较大干扰,但是通过温湿度补偿能够尽量减小此影响,从而使传感器获得更好的响应能力。

3.4 传感器的选择敏感性和检测下限

实验研究了在25 ℃,相对湿度70%下,传感器对80 mg/L不同醇的选择性,实验结果如图8所示。由图可见,PMMA-FBG3对80 mg/L甲醇、乙醇和异丙醇的灵敏度分别为(32.25±1.4) pm,(21.87±1) pm和(14.74±1) pm,对甲醇蒸汽的响应最高。同时,实验还研究了传感器对5%的CO2和O2的响应特性,结果表明,传感器对CO2和O2无明显响应,出现的波长漂移可能是由于温度变化引起的。

图8 传感器的选择敏感性

图9为传感器的检测下限。由图可见,传感器能对20 mg/L的甲醇蒸汽浓度进行准确识别,表明传感器的检测下限达到20 mg/L。此外,当甲醇蒸汽浓度在20～160 mg/L时,传感器的输出信号与浓度呈线性关系(线性系数R2=0.992),即:

y=6.991 9+0.292x

(10)

图9 传感器的检测下限

传感器的灵敏度为0.292 pm/(mg·L-1),最大相对误差为9.3%。综上可得传感器具有以下矩阵方程:

(11)

4 结束语

本文提出了一种新的基于PMMA薄膜的光纤Bragg光栅甲醇蒸汽传感器,PMMA重复的=O酯侧基单元与甲醇蒸汽积极发生溶胀效应,从而产生拉伸应力,使FBG中心波长发生漂移,进而实现了对甲醇的准确测量。为了提高传感器的灵敏度,首先使用氢氟酸腐蚀部分包层,并利用温度补偿光栅进一步消除温度对FBG甲醇传感器的影响。实验结果表明,当PMMA薄膜厚度为900 nm时,传感器灵敏度为0.291 6 pm/(mg·L-1),检测下限为20 mg/L,传感器在20～40 ℃,相对湿度为40%～80%时,通过温湿度补偿能够准确检测到响应信号,最大相对误差为9.5%。传感器与甲醇蒸汽浓度有良好的线性响应特性,线性度R2=0.98,相对误差为9%,同时传感器具有良好的重复性。本文研究成果有助于推动光纤VOCs检测技术及智能光纤感知技术的发展与应用。