PBAT/PLA 薄膜的老化行为研究

丁晓锋 买买提江·依米提* 王力 郭春云

(1.新疆大学化工学院,新疆 乌鲁木齐,830046;2.吐鲁番自然环境试验研究中心,新疆 吐鲁番,838000)

随着快递业、外卖业和现代农业的快速发展,塑料的使用量越来越大,导致不可降解、难以回收利用的一次性塑料污染越来越严重[1]。2020年1月,新版“限塑令”出台,政府提倡使用绿色可降解材料,进一步加强塑料污染治理。2020年12月,海南省全面禁止使用一次性不可降解塑料袋与餐饮具。

聚乳酸(PLA)是一种强度高且能在特定土壤条件下降解的生物降解塑料,被广泛应用于一次性包装、农用地膜等领域[2-3]。聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)是一种应用广泛的生物降解聚酯,其玻璃化转化温度为-30 ℃,熔点约为120 ℃,在常温下表现为高弹态,具有较好的韧性和耐热性[4]。PBAT 和PLA 在力学性能上互补,且适用于多种加工形式,尤其是吹膜成型,使得PBAT/PLA 复合材料备受青睐[5]。在使用过程中,PBAT/PLA 薄膜受到光照、温度、氧气等因素影响会发生老化,导致其力学性能下降,且外观和微观结构发生改变[6],例如:地膜经过紫外光长时间照射后很容易失去使用性能。因此,研究PBAT/PLA 薄膜的老化行为非常有意义。

下面研究了氙灯老化和自然老化对PBAT/PLA 薄膜性能的影响,并预测了其使用寿命。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

PBAT,C1200,扩链剂,ADR4300,均为德国巴斯夫公司;PLA,REVODE190,浙江海正生物材料股份有限公司;轻质碳酸钙,工业级,江西创先精细钙业有限公司。

双螺杆挤出机,SHJ20,南京杰恩特机电有限公司;吹膜机,HTBS-20,广州市哈尔技术有限公司;电热恒温鼓风干燥箱,DHG-9620B,薄膜制样机,XBM-Ⅱ,均为承德市金建检测仪器有限公司;氙灯老化箱,Ci4000,美国Atlas公司;万能材料试验机,Instron 3367,美国英斯特朗公司;雾度计,7013-WGT,高铁检测仪器有限公司;傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),ALPHA-T,布鲁克(北京)科技有限公司;差示扫描量热仪(DSC),DSC214,德国耐驰公司。

1.2 样品制备

将80.0 份(质量份,下同)PBAT、20.0 份PLA、2.0份轻质碳酸钙、0.5份扩链剂混合均匀,通过双螺杆挤出机挤出造粒,双螺杆挤出机各段温度分别为170,180,180,185,175,165,155 ℃(机头)。将所得粒料通过吹膜机吹制成膜,薄膜厚度为20～25μm,吹塑温度为160℃。将薄膜分别裁成尺寸为150 mm×10 mm 和40 mm×40 mm 的样条,用于老化试验。

1.3 老化试验

1.3.1 自然老化试验

自然老化试验在吐鲁番自然环境试验研究中心暴晒场进行,2022年4月1日投样,2022年5月20日收样,总周期为1 200 h,气候情况如表1 所示。暴晒场距离吐鲁番市15 km(北纬42°56′,东经89°12′),年平均日照时间为2 912 h,年平均0°太阳总辐射量为5 513 MJ/m2,全年约有2 880 h的温度高于35 ℃。将样条置于样品箱,正面朝南,倾斜45°,老化时间分别为240,480,720,960,1 200 h。

表1 气候情况

1.3.2 氙灯老化试验

氙灯老化试验按照GB/T 16422.2—2014 进行,循环周期为干燥102 min,喷淋18 min,辐照度为0.51 W/m2,黑标温度为63 ℃,氙灯老化箱温度38 ℃。定期补充去离子水。

1.4 测试与表征

拉伸性能测试:原始标线距离为50 mm,拉伸速率为500 mm/min。每组至少测量7次,对其中重复性较好的5次取平均值。

透光率和雾度测试:将方形薄膜样品用夹具固定。每片薄膜样片测量3次,取平均值。

DSC分析:称取5～8 mg样品,N2气氛。先由25 ℃快速升温至200 ℃,保温3 min,然后降温至25℃,再升温至200℃,升温速率10℃/min,降温速率20 ℃/min。结晶度(Xc)按照式(1)计算。

式(1)中:ΔHm1,ΔHm2分别为PBAT 和PLA的熔融焓;ΔH1,ΔH2分别为PBAT 和PLA 100%结晶时的标准熔融焓,分别为114.0 J/g 和93.6 J/g;D1和D2分别为样品中PBAT 和PLA的质量分数。

FTIR 分析:在4 000～500 cm-1内扫描,分辨率4 cm-1,扫描次数32次。羰基指数(CI)按照公式(2)计算。

式(2)中:A1为羰基吸收峰的峰面积;A2为甲基、亚甲基吸收峰的峰面积。

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

表2为老化过程中PBAT/PLA 薄膜的力学性能。

表2 老化过程中PBAT/PLA薄膜的力学性能

由表2可以看出:在氙灯老化和自然老化下,PBAT/PLA 薄膜拉伸强度和断裂伸长率均随老化时间增加逐渐减小,且老化初期下降幅度均较小。氙灯老化120 h后,PBAT/PLA 薄膜的拉伸强度和断裂伸长率由未老化时的30.8 MPa 和391.9%分别降为13.8 MPa和143.0%;自然老化1 200 h后,PBAT/PLA 薄膜的拉伸强度和断裂伸长率均最小,分别为8.7 MPa和69.4%。在老化试验中,通常以断裂伸长率保持率低于50.0%为失效标准预测薄膜的使用寿命[7]。氙灯老化96 h后,PBAT/PLA 薄膜的断裂伸长率保持率为49.2%,自然老化960 h后,PBAT/PLA 薄膜的断裂伸长率保持率为48.5%。氙灯老化96 h 能很好反映自然老化960 h的效果。

2.2 光学性能和失重率分析

表3为老化过程中PBAT/PLA 薄膜的光学性能和失重率。

表3 老化过程中PBAT/PLA薄膜的光学性能和失重率

由表3可以看出:在氙灯老化和自然老化过程中,随着老化时间的增加,PBAT/PLA 薄膜的透光率均逐渐下降,雾度和失重率均逐渐增大。氙灯老化120 h后,PBAT/PLA 薄膜透光率由未老化时的69.0%降至63.3%,雾度由86.46%升至89.25%。自然老化1 200 h后,PBAT/PLA 薄膜的透光率由未老化时的69.0%降至61.7%,雾度由未老化时的86.46%上升到90.03%。这是因为在老化降解过程中,分子链氧化断裂生成氢过氧化物,薄膜变黄,且在自然老化过程中,PBAT/PLA 薄膜受风力擦伤和灰尘污染,表面变粗糙,导致其光学性能下降更多。氙灯老化120 h 后,PBAT/PLA 薄膜的失重率达1.17%,自然老化1 200 h后,PBAT/PLA 薄膜的失重率达2.02%。

2.3 DSC分析

表4为老化过程中PBAT/PLA 薄膜的熔点和结晶度。

表4 老化过程中PBAT/PLA薄膜的熔点和结晶度

由表4可以看出:在氙灯老化和自然老化过程中,PBAT 和PLA 的熔点均随老化时间增加逐渐下降,结晶度均先上升后下降。这是因为在老化开始阶段,PBAT 的无定型区发生断链反应,在特定条件下重新组合为结晶相,结晶度升高[8-9],随着老化时间的延长,PBAT 和PLA 结晶区均开始断链,结晶度降低,直至晶体结构受到了破坏,PBAT比PLA 更容易受环境影响。

2.4 FTlR分析

图1为老化前后PBAT/PLA 薄膜的FTIR分析。

图1 老化前后PBAT/PLA薄膜FTlR分析

由图1可以看出:725 cm-1处的峰为CO2-3面内变形振动峰,872 cm-1处的峰为CO2-3面外变形振动峰,均为碳酸钙的特征吸收峰,1 740 cm-1处的峰为羰基的伸缩峰,2 956 cm-1处的峰为—CH3和—CH2—的对称与不对称伸缩振动峰,3 425 cm-1处的峰为—OH 的特征吸收峰。说明在氙灯老化和自然老化过程中,PBAT/PLA 薄膜中均生成了羰基。

图2为PBAT/PLA 薄膜CI与老化时间的关系。

图2 PBAT/PLA薄膜Cl与老化时间的关系

由图2可以看出:在氙灯老化和自然老化过程中,随着老化时间的增加,PBAT/PLA 薄膜的CI均先增大后趋于平缓,这是因为在老化过程中,聚酯高分子链发生氧化断裂,产生很多氢过氧化物和带有过氧基团的化合物,不稳定,受紫外光照射生成带有羰基的自由基产物,使得CI增大。

3 结论

a) 在氙灯老化和自然老化下,随着老化时间的增加,PBAT/PLA 薄膜的力学性能和透光率均逐渐下降,失重率和CI均逐渐增大,结晶度均呈现先增大后减小的趋势。

b) 当氙灯老化96 h 或者自然老化960 h时,PBAT/PLA 薄膜的断裂伸长率保持率均小于50.0%,达到失效标准。