基于金刚石氮-空位色心的温度测量技术

董先启,刘 岩,杨仁福

(北京量子信息科学研究院,北京 100193)

1 引言

量子精密测量作为量子信息技术的重要组成部分,是目前的研究热点。量子传感可溯源至基本量子物理规律,具备极高的测量准确度。原子钟是量子精密测量技术的典型代表,其对时间的精确测量在北斗全球定位系统、5G 通讯等方面体现了巨大的应用价值和经济效益[1]。同样作为国际基本单位之一的热力学温度,亟待利用量子精密测量技术实现领域内新的突破。如今,各种领域如物理、化学、生物、材料、电子,都对温度的精确度提出了要求。基于金刚石的氮空位(nitrogen vacancy,NV)色心电子自旋探测的温度传感技术,具备纳米尺度空间分辨率和毫开尔文级精度的温度传感性能,在芯片热传感成像、生物物理研究等领域有潜在的应用价值和研究意义[2,3]。

在众多固态量子材料中,金刚石NV 色心最具代表性。它是金刚石内部的一种晶体缺陷,由一个取代了碳原子的氮原子和一个与其相邻的空位组成,如图1 所示。该结构容易吸引来一个电子形成负电性。负电性NV 色心具有特殊的自旋三能级结构,适合进行自旋操控和读取,最为研究者熟知,所以通常讨论的NV 色心,都是指负电性NV 色心。

图1 金刚石NV 色心晶体结构图Fig.1 The crystal structure of NV center

NV 色心电子自旋基态具有三重态(ms=0,±1),在外场作用下,由于塞曼效应,ms=±1 态会发生能级劈裂。考虑进电子自旋与外场的作用,NV 色心的哈密顿量表示为:

式中:D——是室温下的基态零磁分裂,D=2.87 GHz;S——NV 电子自旋算符;E——轴偏离系数,与晶体应变和电场相关;γe——NV 电子旋磁比,γe≈28 MHz/mT;B——外部磁场;A——超精细张量;I——NV 中的氮14 或氮15 核自旋[4]。

基态零磁分裂D与温度、压强相关,依赖关系为dD/dT=-74.2 kHz/K,dD/dp=1.46 kHz/bar。依据传感需求,控制环境变量,通过测量NV 色心的自旋共振并进行自旋能级的计算,可实现对上述各外场的传感。

金刚石NV 色心的荧光强度对自旋态具有选择性,实验中常通过对荧光强度的分析实现自旋态的操控和读出。当电子处于激发态时,自旋±1 态相较于自旋0 态,更大概率地向持续时间较长的中间态弛豫,最后回到基态的0 态,如图2 所示。

图2 金刚石NV 色心电子能级结构及跃迁示意图Fig.2 Sketch map of the energy level structure and transitions of NV center

因此,持续的激发色心会将电子自旋极化至0态。另外,向中间态的长时间弛豫,致使自旋±1 态荧光产率低。通过激光激发NV 色心,施加微波场并同步进行荧光强度测量,可实现自旋±1 态与自旋0 态的共振检测。这种自旋共振测量技术被称为光学探测磁共振(Optically Detected Magnetic Resonance,ODMR)。

2 光学探测磁共振谱测温

目前,应用最广泛的NV 色心测温方法是通过光学探测磁共振谱观察零场劈裂随温度的改变。2010 年,V.M.Acosta 等人在(280～330) K 的温度范围内,首次获得NV 系综的零场劈裂参数随温度的变化dD/dT≈-74 kHz/K,dE/EdT≈-1.4×10-4K-1[5]。后续的研究指出,由温度引起的D值偏移,主要来源于热膨胀与电子-声子相互作用[6],其中后者占据主导作用。Acosta 的方法是多次扫描ODMR 谱,通过观察谱线的整体移动幅度大小,得到温度值。然而扫描ODMR 谱获取温度也有其缺点,即谱线随温度波动较大,1 mK 的温度波动对应着共振频率变化80 Hz[5];且非常耗时,不利于实时监测。

2015 年,Y.K.Tzeng 等人提出“三点取样法”[7]。该方法假设ODMR 谱仅由一到两个洛伦兹峰组成,且峰宽不随温度变化。仅选取三个频率点拟合大大简化了ODMR 谱的测温过程,实现了纳米尺度上温度变化100 K 范围内的实时监测。实际上ODMR谱线的复杂性无法仅由洛伦兹函数进行简化,后续的研究者更详细地分析了三个,四个与六个频率取样点对拟合结果误差和噪声的影响[8]。另外,比利时的研究小组提出“跳频调制”[9]。ODMR 谱上半峰处两个频率点对温度最接近线性响应,监测不同谱线这两点下的荧光强度变化之差,可以在100 K温度波动内捕捉突然或微小的温度变化。同样是使用ODMR,A.M.Wojciechowski 采用两个微波场同时激发自旋0 态和±1 态的相互跃迁,减弱了磁噪声的影响,并将灵敏度提高到430 μK·Hz-1/2,这是目前已知利用NV 色心测温的最高水平[10]。

3 全光测温法测温

通过零场劈裂测量温度也有其局限性。有实验指出,在低于120 K 的温度下,D值不再呈现出规律的温度依赖性[2]。在这种条件下,测量零声子线成为另一种可靠的测温手段。零声子线表示的是从第一激发态跃迁到基态的荧光发光过程,NV 色心的零声子线在荧光光谱上表示为637 nm 处的一个峰。

2011 年,X.D.Chen 等人研究发现,低温下零声子线位置的变化规律和D值非常类似,是NV 色心体系由结构缺陷带来的本征性质[11]。2015 年起,研究者将对零声子线的研究应用于温度计量当中,T.Plakhotnik 等人经过实验拟合与数值分析认为,与线宽和面积相比,零声子线的幅值随温度变化更加敏感。研究者根据幅值随温度的变化建立模型消除噪声波动,获得了0.3 K·Hz-1/2的背底噪声[12]。2019 年,M.Fukami 等人利用高质量的NV色心阵列实现了液氮温度下的温度计量并二维成像,其分辨率约为1 K[13]。借助零声子线测温又称为全光测温法,它的优势是不需要使用微波源,避免了微波源加热对色心系统带来的影响。

2019 年,T.T.Tran 等人提出了一种新的全光测温法[14]。在金刚石缺陷内部,反斯托克斯过程的发光强度与斯托克斯过程的发光强度的比值与温度呈严格的指数关系。这种测温方法有很高的灵敏度,为温度测量提供了新的思路。研究意外发现,相比于NV 色心,硅-空位色心和锗-空位色心更加适合这种测温方法。硅空位色心由于荧光谱线窄、亮度高等优点,在活细胞生物物理研究上具有重要应用前景[15]。

4 基于噪声解耦自旋探测技术的温度传感

环境和系统噪声是基于金刚石NV 色心量子传感的重要问题。从2013 年开始,基于调控电子自旋解除环境噪声的测温方案不断涌现。其主要原理是通过人为设计自旋操控序列制备相干的量子态,使其与外部噪声解耦,以获得较长的自旋相干时间。在相干时间范围内,演化时间越长,系统的布居数随温度变化越剧烈,即越灵敏。G.Kucsko 等人用灵敏度的计算公式说明,当相干时间达到毫秒量级,理论上可以实现优于1 mK·Hz-1/2的温度灵敏度[3]。在实验中研究者获得了(9.6±1.8) mK·Hz-1/2的温度灵敏度,这有充分的可能性应用于活细胞监测内部的生物化学反应。同年,P.Neumann 等人通过特定的解耦序列模拟NV 附近自旋环境,得到了理论灵敏度为5 mK·Hz-1/2的温度传感方案[2]。D.M.Toyli 等人则阐明,进一步提高自旋相干时间与荧光收集效率,可以将实验中的分辨率提高到10 mK·Hz-1/2[16]。利用电子自旋测温的关键在于控制量子态的统一和稳定,2018 年,在P.Neumann实验成果基础上,组里人员将D-Ramsey动态解耦序列修改为Coop-D-Ramsey序列以适应生物细胞内复杂的环境,更稳定地制备理想的相干量子态[17]。Q.Y.Cao 等人则提出了新的方案,让NV 色心在活细胞内同样可以延长相干时间[18]。

由于ODMR 对自旋的读取取决于NV 色心荧光强度,日常的激发光功率抖动会对自旋探测精度产生一定的影响。2021 年,F.Stüner 等人通过对激发态寿命测量实现了自旋态的探测,有效避免了激光功率抖动等系统噪声对传感精度的影响[19]。

5 NV 测温的应用及优化方向

如今,对NV 色心的研究不仅仅停留在测温原理的开拓上,而是逐渐与实际应用相结合。2014年,I.V.Fedotov 等人应用光纤式测温法实现了铜线周围的温度分布成像[20]。2015 年,A.Laraoui 等人将原子力显微镜探针与NV 色心结合,实现了对热导率的纳米级成像[21]。随着其他基本计量单位的精确度的提升,也有研究者利用热力学退磁的手段将温度转化为磁场进行传感测量[22]。在生物细胞内的测温技术也被广泛地研究与讨论并取得了很多进展[8,15,23-25]。此外也有研究小组将NV 色心与工业需求相结合,实现了对电动汽车电池的温度和电流监测[26]以及对晶体管的温度监测与成像[9,27]。

近十年,NV 色心测温技术获得了巨大的进步,但总的来说,距离实际应用,不论是灵敏度还是分辨率都有很大的提升空间[28]。按照文献中给出的温度灵敏度计算式[3],理论上,提高灵敏度可以从增加色心数量和延长电子自旋相干时间两方面入手。前者要求NV 浓度足够高,但是NV 浓度过高会加快电子退相干,不利于操控自旋,需要综合考虑二者的影响获得最佳的灵敏度条件。另一方面,从实验角度,减小背底噪声或提高荧光收集效率也可以提高灵敏度。关于提高荧光效率的方法,可以用电荷耦合元件[29]或外部的Fabry-Perot 腔[30]等等,在其他文献中有更详细的介绍,此处不再赘述[31]。特别地,一种缺角的矩形波导结构可以延长激光光路,改善对泵浦光的吸收和荧光的收集,对温度测量也有启发意义[32]。金刚石的尺寸影响也不容忽视。块状金刚石得益于自旋相干时间长,灵敏度表现突出,但不利于微观尺度的成像;相比之下,金刚石薄膜或纳米粉末因为降低了热扩散,将会成为热成像的首选[33]。

6 结束语

NV 色心作为温度测量的手段有诸多优点。首先,NV 色心仅具单原子体积,用单个的NV 色心完全可以进行纳米尺度的传感应用;其次,基于金刚石结构,NV 色心稳定性极高,适合应用在极限温度、压强、酸碱环境下,应用场景非常丰富。

作为代表性的固态量子体系,金刚石色心与计量领域的结合一直是研究者关注的话题。由于NV色心容易被光学初始化和读出的特性,NV 色心测温技术得到了研究者的青睐,成为近十年来再量子传感领域的新兴课题。与此同时,各行各业对微观尺度和高精度测温的急迫需求推动NV 测温技术成为极具应用前景的研究方向。使用ODMR 谱测温,全光测温,以及应用动力学解耦序列、激发态寿命自旋探测等噪声消除技术测温是相关研究的主要方式,已经取得了很多进展。其中,采用脉冲序列进行动力学解耦的探测是实现高灵敏温度测量的重要手段。目前,与NV 色心测温有关的研究获得的精度大多在mK·Hz-1/2量级,少数可以达到μK·Hz-1/2。克服系统噪声,提高传感精度是下一步的重点研究方向。另外,对NV 色心温度传感计量的要求逐渐向实时监测,生物相容,多场同时测量等方向深入,并推动其向实际应用进展。