准二维钙钛矿超快动力学的研究进展

江玉海,孙鹏云,崔明焕,秦朝朝

(1.河南师范大学 a.物理学院;b.生命科学学院,河南 新乡 453007;2.上海科技大学 物质科学与技术学院,上海 201210)

目前,三维有机-无机杂化钙钛矿由于在太阳能电池[1-2]、发光二极管[3-8]和半导体激光[9-10]等领域的应用已成为最有前途的光电转换材料.近年来经过无数研究者的不懈努力,三维有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的功率转换效率已经提升到了25.7%[11];基于三维有机-无机杂化钙钛矿的绿光、红光以及近红外发光二极管外量子效率已接近甚至超过20%[12-15].这些优异的光电转换性质都预示着三维有机-无机杂化钙钛矿光电转换半导体材料具有深远的商业应用前景.

尽管基于三维有机-无机杂化钙钛矿光电转换材料制备的光电器件获得了较高的光电转换效率,但是其环境稳定性并不尽如人意(主要在于光和热稳定性差),无法兼顾优异的器件性能和良好的稳定性,因而严重阻碍了其大规模商业应用[16-19].迄今为止,为解决光电转换器件环境稳定性而进行的最有希望的尝试是采用尺寸较小或降低尺寸的准二维钙钛矿[16-26].准二维钙钛矿结构光电转换材料在维度上的减少,打破了三维钙钛矿晶体原有的对称性,突破了容忍因子的限制[27];另外,准二维钙钛矿结构光电转换材料的量子和介电限制效应较强[28-31],使得激子具有相对较大的激子结合能和玻尔半径.因此,准二维钙钛矿拥有特殊的载流子动力学和光物理特性.

飞秒瞬态吸收光谱技术是提供飞秒到纳秒时间尺度上的激发态机制和动力学细节的有力工具[32-33].利用飞秒瞬态吸收光谱学来阐明准二维钙钛矿材料中的超快动力学,必将加深我们对准二维钙钛矿材料超快动力学的理解.本文系统地展示了准二维钙钛矿光电转换材料的性质以及它在发光二极管和光伏器件方面的巨大潜力.针对准二维钙钛矿材料的超快动力学,文章主要从俄歇复合、能量转移和电荷转移等几个方面的性质对准二维钙钛矿材料进行综述,并进一步展望未来研究趋势,以便于理解准二维钙钛矿中的载流子转移和复合动力学并拓展新型应用方向.

1 准二维钙钛矿结构

图1(b)给出了(PEA)2Csn-1PbnBr3n+1(〈n〉=1～5)准二维钙钛矿薄膜的稳态吸收和光致发光光谱.可以看出,〈n〉=1的薄膜在403 nm处有一个尖锐的激子吸收峰,对应纯相的n=1二维钙钛矿.随着n值增加,吸收光谱显示出多个吸收峰的特征,证实了准二维钙钛矿材料的多量子阱特性.与稳态吸收光谱不同的是,不同〈n〉值准二维钙钛矿薄膜的光致发光光谱都只显示出一个峰,如图1(b)中虚线所示.这是由于准二维钙钛矿的多量子阱结构为光生载流子提供了一种“能量漏斗”传输通道,电子会从小n相转移至大n相,而后再进行复合发光.这种“能量漏斗”可以将载流子快速聚集至带隙发光位置,从而规避缺陷态导致的非辐射复合过程[36].

2 准二维钙钛矿中的超快动力学

2.1 俄歇复合

准二维钙钛矿相比于传统的三维钙钛矿材料存在维度上的降低,因此存在强烈的俄歇复合,并导致了严重的效率滚降[37-41].准二维钙钛矿材料的效率滚降限制了发光器件的亮度,极大程度地阻碍了商业化进程.如何减弱俄歇复合,降低效率滚降的程度,成为准二维钙钛矿发光材料的核心问题.准二维钙钛矿中较强的量子约束和介电约束导致了材料中强束缚激子的形成[41-42](激子结合能大).由于电子和空穴库仑相互作用的增强,载流子在空间中不再均匀分布,在同一个位置出现两个电子和一个空穴的概率增加,导致了严重的俄歇复合[43-44].因此,可以考虑从降低激子结合能的角度入手,减弱材料的俄歇复合.

相比于苯乙胺(PEA)有机间隔阳离子来说,对氟苯乙胺(p-FPEA)阳离子拥有更高的极化率,激子结合能更低[33].图2为苯乙胺和对氟苯乙胺阳离子制成的〈n〉=4准二维钙钛矿薄膜的瞬态吸收基态漂白动力学光谱.可以看到,当有机间隔阳离子为苯乙胺时,在1.2×1018cm-3的载流子密度下已经出现了较强的俄歇复合.而当有机间隔阳离子为对氟苯乙胺时,在4.5×1018cm-3的较高载流子密度下,才开始出现俄歇复合.实验结果表明,利用极化率更高的有机间隔阳离子可以降低激子结合能,抑制材料的俄歇复合,减缓效率滚降.基于以上材料所构筑的绿光发光二极管的发光亮度高达82 480 cd·m-2,刷新当时记录,为准二维钙钛矿材料在高亮度显示领域的应用开辟了新的途径.

最近,准二维钙钛矿的放大自发辐射现象被证实[16,45-52],并引起科研人员的广泛关注.然而,进一步提高器件性能,特别是实现连续泵浦激光和电致激光仍然存在很大的挑战[18].准二维钙钛矿的内在物理机制仍然存在较大的争议.图3显示了不同〈n〉值的准二维钙钛矿的飞秒时间分辨瞬态吸收光谱.

以图3(a)为例,小n值位置信号(403 nm)的减少伴随着大n值位置信号(510 nm)的增加,大n量子阱的信号表现出连续红移的特征.上述现象证实了准二维钙钛矿中小n相转移至大n相的超快转移过程.正是由于这种超快转移的存在,电子才可以在大n相位置实现快速累积,实现粒子数翻转,从而产生放大的自发辐射.进一步的研究表明,该材料的放大的自发辐射过程与俄歇复合过程存在明显的竞争关系,放大的自发辐射过程可以明显地抑制材料中的俄歇复合.该研究对准二维钙钛矿材料在半导体二极管激光器方面的应用具有重要的指导作用.

2.2 能量转移

准二维钙钛矿材料中的能量转移是一种独特的物理过程,它可以进一步提高荧光量子产率,使材料在低密度光强激发下也可以实现高效发光.多种能量转移形式可以衍生出不同的发光特性,因此研究人员对准二维钙钛矿中的能量转移过程展开了一系列研究.图4是不同n值量子阱分布下的飞秒时间分辨瞬态吸收光谱以及动力学分析.如图4(a),光生激子最初在n=1,2量子阱位置形成,而后n=4的相逐渐出现,证实了能量转移的发生.

图4(d)是过量RbBr处理样品的瞬态吸收光谱,471 nm处出现了一个新的基态漂白信号,对应n≥5的量子阱成分.瞬态吸收数据表明,过量的RbBr的引入,会出现新的钙钛矿相,产生不同的n值分布.如图4(f)所示,带隙处的载流子接收时间延长,表明更分级的n值分布可以导致更有效的能量转移.这是一种全新的、具有极佳光谱稳定性的钙钛矿蓝色发光二极管制备工艺.制备的钙钛矿薄膜表现出在蓝光476 nm处的有效发射,以及82%的荧光量子产率.

先前研究表明,PEABr配体辅助形成的CsPbBr3钙钛矿薄膜中,相分布非常宽(从纯二维相到三维相),由于激子转移过程的存在,薄膜依然发出绿光.通过加入适量的新型配体(NPABr2),薄膜的相分布变得极窄,只存在n=2和n=3的准二维相[53],如图5所示.该材料成功实现了蓝色荧光发射.基于以上材料所构筑的发光二极管器件表现出了峰位为485 nm的蓝光电致发光光谱,其最高外量子效率为2.62%.此外,器件的电致发光光谱极其稳定,在高电压长时间驱动下,峰位没有任何改变.该工作为制备稳定且高效的蓝光发光二极管器件提供了一种新的策略.

2.3 电荷转移

准二维钙钛矿薄膜在自组装的过程中,会形成不同厚度的量子阱结构.其不均一的能级结构会导致快速的能量转移,使得器件的开路电压受限于薄膜的最小带隙.不均一的能级结构会拓宽薄膜中的电子态分布,降低器件的开路电压.通过晶体学数据分析和第一性原理计算,确定含有双胺阳离子的间氨甲基哌啶(MAMP)基钙钛矿拥有最小的带隙.此外,利用飞秒瞬态吸收光谱对材料的载流子转移和复合动力学进行了探究.图6(a-d)中显示了正面激发下样品的基态漂白信号.

正如预期的那样,在每个瞬态吸收光谱中都出现了多个基态漂白峰,表明薄膜中共存着不同n值的量子阱成分.需要注意的是,经由APSA处理的MAMP钙钛矿薄膜n=2位置的基态漂白信号消失,大n值量子阱位置的基态漂白信号减弱,证实了最窄n值分布的形成.如图6(e-h)所示,从背面激发的瞬态吸收基态漂白信号中也表现出相同特征.

进一步从瞬态吸收光谱中提取了动力学曲线,以探究详细的载流子动力学过程,结果见图6(i-l).数据表明,所有薄膜中都观察到了从低n值量子阱相到高n值量子阱相的自发电子转移.并且,经由APSA处理的MAMP钙钛矿薄膜显示出了更加短的大n量子阱形成寿命,这代表样品拥有快速的电荷转移动力学.缓慢的电荷转移动力学会导致小n值量子阱位置的电荷累积,这将增加激子湮灭和少数载流子复合的可能性.因此可以得出,相对较小的带偏移会降低能垒并促进载流子迁移,实现高效电荷转移.以该材料构筑的太阳能电池拥有高的开路电压(1.21 V),实现了最小的开路电压损失[19].

在Ruddlesden-Popper(RP)型准二维钙钛矿太阳能电池中,电荷分离和传输受量子阱效应限制,而按照由化学计量混合比配制前驱体溶液制备的准二维钙钛矿中,相分布的调控是极其困难的.提出了一种精确控制RP型准二维钙钛矿薄膜相纯度和相排列的方法,使形成的准二维钙钛矿薄膜相分布变窄且有序排列,从而使得电荷可以有效地传输和提取[54].利用飞秒时间分辨瞬态吸收光谱和纳秒时间分辨荧光光谱系统探究了材料内部的超快载流子转移和复合过程,确定存在高效的电荷转移过程,如图7所示.相比之下,由DMAc:TOL制造的薄膜显示出降低的小n值量子阱吸收峰,在620 nm(n=3)附近的激子峰在添加HI后变得更加明显.这些结果表明,添加非配位溶剂可以抑制小n相量子阱的形成,具有抑制较低相的窄n值分布拥有更有效的能量转移与更少的传输时间.

3 总结与展望

准二维钙钛矿具有良好的环境稳定性,可以改善传统三维钙钛矿材料难以解决的不稳定性问题.它结合了二维钙钛矿稳定性优良和三维钙钛矿光电性能突出的优势,是钙钛矿光电转换器件发展的新趋势.同时,有机间隔阳离子的引入可以改善钙钛矿薄膜的形态,对钙钛矿器件最终实现产业化意义重大.目前的准二维钙钛矿光电转换器件存在载流子寿命低、扩散长度短、光电转换效率低等问题,器件性能仍具有较大的提升空间.此外,影响准二维钙钛矿光电转换效率的因素尚不明确,二维钙钛矿光电转换材料内在的光物理机理也存在争议.未来可以从以下几方面入手,以进一步探究准二维钙钛矿内部的物理机制,提高准二维钙钛矿太阳能电池的性能:1)改变范德瓦尔斯层间距离对载流子动力学过程进行调控;2)通过组分工程进一步调控材料的载流子动力学和性能;3)探索控制准二维钙钛矿晶体的生长机制和晶体取向的影响机理,以及对载流子动力学的影响.