石油化工高盐废水深度处理技术及应用

王莉莉 中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院

石油化工行业产出大量高含盐废水，如煤化工废水、常规气田采出水、页岩气开发产出废水等，这些废水具有盐分高、污染物浓度高、环境危害性大等特性，是目前石油化工行业面临的突出环保问题。

高含盐废水是指总含盐(以NaCl含量计)质量分数不低于1%的废水，这些废水如果经过近常规除悬、除有机物处理后排放，将对地表水、地下水、大气、土壤等造成较大污染，北京、山西、四川等多个地区已将含盐量指标纳入污水排放地方标准中，如山西省地方标准DB14/1928-2019《污水综合排放标准》中明确了除矿井水、生活污水外的其他排水，向水环境功能区排放的污水全盐量的质量浓度限值为一级1000 mg/L、二级1600 mg/L。

多数石油化工行业地处西部地区，水资源匮乏，且随着环保要求的日益提高，废水排放限值越来越严格，废水资源化利用将是未来的发展方向，石油化工废水脱盐深度处理需求日益迫切。

本文介绍了较为成熟的高盐废水处理技术，并针对不同水质提出处理工艺选择建议，可供参考。

1 高盐废水特点及深度处理工艺

石油化工企业产生的高盐废水水质因来源不同有所不同，但基本水质都较复杂，含有大量难降解有机物、氨氮、悬浮物等杂质及Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等溶解性盐，TDS一般高于2000mg/L。

表1是石油化工类企业产出的高盐废水，其中的COD、氨氮及含盐量远远超出回用或外排标准。

表1 石油化工类高盐废水回用/外排标准及水质特点

常规的废水处理技术，如沉淀、絮凝、过滤、生化等，对高盐废水中盐分无法降解，必须采用膜法或蒸发等深度处理技术，去除盐分及深度去除COD、氨氮等污染物。

2 高盐废水脱盐处理技术

2.1 膜减量技术

膜减量技术通常采用反渗透膜，将溶解性盐和分子量大于100道尔顿的有机物截留在浓水中，产出脱盐后的淡水。

膜法脱盐技术节能、经济，其处理成本远低于蒸发脱盐，一般在7～9元/m3水，而蒸发脱盐则需要60～80元/m3水，因此一般对于TDS＜60000mg/L的废水，为了降低处理成本，建议首先用膜脱盐技术进行减量，浓水再进行蒸发处理。

反渗透（RO）技术成熟、应用广泛，常用的是超滤+反渗透双膜组合工艺，保障其长期稳定运行的进水TDS最好小于5000mg/L，该工艺的应用案例见表2所示。

表2 反渗透膜技术应用案例

膜污染问题是膜法脱盐技术工业化应用的瓶颈。常规反渗透技术要求严格的膜前预处理，一般低压反渗透进水COD 要求小于200mg/L。

对于水质较差的高盐废水，近年来有应用DTRO+反渗透组合工艺。DTRO膜（碟管式反渗透膜）是反渗透的一种形式，其耐污染性较强，可以专门用来处理高浓度污水。其结构是反渗透膜片和水力导流盘叠放在一起，用中心拉杆和端板进行固定，然后置入耐压套管中，形成膜柱。

DTRO 进水COD要求宽泛，应用于垃圾渗滤液处理时进水COD 可以达到20000mg/L，但化学清洗周期较短，一般5～7d就需要进行化学清洗。为实现DTRO 长时间运行，按照3个月左右的化学清洗周期，一般要求进水COD 小于500mg/L、硬度小于1000mg/L（以碳酸钙计）。

某气田水处理，DTRO 进水TDS 32000mg/L、CODcr450～700mg/L，产水TDS ≤ 700mg/L 、COD≤ 150mg/L，回收率50%-60%。DTRO 产水进入RO进一步去除水中盐分，RO出水TDS≤30mg/L、COD≤100mg/L。

但是双膜工艺无法拦截小于100 道尔顿的小分子量COD 组分。

2.2 低温多效蒸发技术

多效蒸发装置由多个蒸发器组成，将加热蒸汽通入第一效蒸发器，其产生的二次蒸汽给后续蒸发器用，从而使蒸汽循序利用。装置示意图见图1。

图1 多效蒸发装置示意图

该技术是高盐水处理的传统工艺，有气田采出水深度处理应用该技术，其应用案例见表3所示。

表3 多效蒸发技术在气田产出水处理中的应用案例

低温多效蒸发技术适用于高盐废水的最终处置，废水含盐量（TDS）最好大于60000 mg/L。该技术成熟，对水质水量变化适应性强，运行稳定可靠，对运行管理要求低，设备国产，供货周期短，维修维护方便。但占地较大、能耗高，运行成本约80余元/m3水。

2.3 机械压缩再蒸发（MVR）技术

机械压缩再蒸发（MVR）技术原理是利用高能效蒸汽压缩机将蒸发器中产生的二次蒸汽进行压缩，提高二次蒸汽的压力、温度，再将其送至蒸发器加热料液。其装置示意图见图2所示。MVR技术新鲜蒸汽用量少，能耗较多效蒸发技术低。一级MVR蒸发器相当于30效降膜蒸发器。2010年以后在国内外得到普遍应用。

图2 MVR装置示意图

该技术应用案例见表4所示。

机械压缩再蒸发（MVR）技术适用于高盐废水的最终处置，废水含盐量（TDS）最好大于60000 mg/L。该技术要求水质水量相对稳定，技术成熟，占地面积较小，综合能耗较低，运行成本低于多效蒸发技术。MVR技术新鲜蒸汽消耗量少，电量消耗多，对于缺少蒸汽、电费便宜的地区具有明显的经济优势。

3 高盐废水处理技术对比

常用的高盐废水深度处理技术对比见表5所示。

表5 高盐废水深度处理技术对比

蒸发技术及膜处理技术产出水基本可满足回用或外排要求，为了降低运行成本，优先考虑先减量化再蒸发结晶的处理技术，减少进入蒸发系统的水量。

对于水质相对较好、硬度低的废水，可选用超滤+反渗透工艺；COD含量高、水质差的废水，建议选用DTRO+反渗透工艺。蒸发技术的选择应根据现有条件进行经济比选，现有蒸汽可利用、电费高的地方，可选用多效蒸发技术；无蒸汽可用、电费便宜的地方，建议选用MVR技术。

4 结语

以6种石油化工废水为例，阐述了膜减量及蒸发脱盐处理技术的工程应用情况，对于反渗透技术，适用于废水减量，TDS最好小于5000mg/L，处理成本较低约7～9元/m3水；多效蒸发及MVR技术，适用于浓盐水的最终处置，TDS最好大于60000mg/L，投资高，处理成本高，约60～80元/m3水，其中多效蒸发处理成本高于MVR技术。

对比了不同脱盐技术的优缺点，对于水质相对较好、硬度低的废水，可选用超滤+反渗透工艺；COD含量高、水质差的废水，建议选用DTRO+反渗透工艺。蒸发技术的选择应根据现有条件进行经济比选，现有蒸汽可利用、电费高的地方，可选用多效蒸发技术；无蒸汽可用、电费便宜的地方，建议选用MVR技术。