钠离子电池发展现状

王青贵　朱鑫　王天华　谢军

摘 要：随着新能源汽车产业快速发展，市场对电池的需求量增加，锂离子因全球锂资源匮乏未来将无法满足要求。近年来钠离子电池的研发发展迅猛，因其与锂具有非常相似的理化性质得到重视。本文梳理了钠离子电池的工作原理、组成以及目前正極材料和负极材料的发展现状，总结了钠离子电池发展优势并预测了钠离子电池发展趋势。

关键词：钠离子电池 正极材料 负极材料

Development Status of Sodium-ion Batteries

Wang Qinggui Zhu Xin Wang Tianhua Xie Jun

Abstract：With the rapid development of the new energy vehicle industry， the market demand for batteries has increased， and lithium-ion will not be able to meet the requirements in the future due to the lack of global lithium resources. In recent years， the research and development of sodium-ion batteries has developed rapidly， and it has been valued because of its very similar physical and chemical properties to lithium. This paper summarizes the working principle and composition of sodium-ion batteries and the current development status of cathode materials and anode materials， summarizes the development advantages of sodium-ion batteries and predicts the development trend of sodium-ion batteries.

Key words：sodium-ion battery， cathode material， anode material

1 背景

自日本索尼公司在上世纪 90 年代推出锂离子电池，它在消费电子器件、移动电话、电动汽车等领域替代了镍氢电池和镍镉电池，一举成为可充电设备的代表。随着电动汽车发展愈发迅猛，市场需求量不断增大，全球的锂资源将无法满足动力电池的需求。与此同时锂资源原材料价格不断升高，终将阻碍新能源产业的发展。因此，市场亟需开发资源丰富、价格低廉、安全环保、性能优异、适于规模化应用的新型能量储存体系来部分替代锂离子电池，以缓解对锂资源的过渡依赖。从资源的角度而言，钠离子电池将会得到应有的重视，其发展可借鉴锂离子电池的经验。钠元素在地壳中的丰度高达2.64%，远高于锂的 0.002%，在全球的分布均衡且广泛，与此相关的基础材料价格低廉、环境友好，更重要的是，同为元素周期表第I主族的钠离子和锂离子，钠的电化学电位是-2.71V，锂的电化学电位是-3.05V，两者分别组装电池的充放电平台电位接近，具有非常相似的理化性质。因此，一部分锂离子电池所积累起来的科学理论和经验可以使钠离子电池的发展少走一些弯路[1-3]。

2 钠离子电池的工作原理

钠离子电池工作原理与锂离子电池类似，都是通过钠离子的脱入和嵌出实现电荷转移，见图1。放电时钠离子从负极材料脱出进入正极材料。电路中的电子从负极流向正极，释放能量。充电时钠离子从正极材料脱出，通过电解液进入负极材料。外电路中有电子流入负极材料。理想情况中，充电和放电过程中离子的脱出和嵌入都不应引起材料结构的变化同时不与电解液发生副反应。但在现阶段技术中，由于钠离子半径较大，脱出和嵌入时势必引起材料的结构变化，导致电池循环性能下降，稳定变差。因此需要对材料进行改进以及改性研究，才能大幅提升电池的电化学性能。

3 钠离子电池组成

钠离子电池主要有以下两种类型：软包电池和扣式电池。软包电池的特点在于正负极材料负载量高且封装材料为铝塑膜，常见于公司和企业的产品。

试验室常用的扣式电池组成为正极（铝箔集流体+正极浆料），负极（铜箔集流体+负极浆料），正极壳，负极壳，隔膜，电解液，钢片，弹簧片。如图2。正极选择铝箔作为集流体是为防止使用过程中集流体发生氧化反应。负极材料选用铜箔四因为它较为稳定，不参与氧化还原反应。正极和负极壳起到密封作用，防止与外部环境发生反应。隔膜的作用是为了避免正负极之间直接接触，这样电池内部仅靠离子移动导电。电解液主要由钠盐和有机溶剂组成，用于协助钠离子的迁徙。钢片的作用主要是为了压实夹心结构，缩短离子在正负极之间的游动距离。弹簧片的作用主要是为了分散电池不同位置处的应力，使电池内部结构各处受力均匀[4-5]。

4 钠离子电池的优越性

钠离子电池未来发展方向与其特性直接相关。在能量密度方面，钠离子电池的电芯通常为105-150wh/kg。而锂离子电池电芯的能量密度普遍在190wh/kg以上，对于Ni含量较高的三元体系超过230wh/kg。显然钠离子电池目前还不如三元锂电池，但对于磷酸铁锂电池的120-200wh/kg和铅酸电池的35-45wh/kg，钠离子电池已经能够部分重叠，甚至是覆盖。

在工作温度范围与安全性方面。钠离子电池工作温度范围较大，通常为-40℃-80℃。而三元锂离子电池工作范围通常在-20℃～60℃。在低于0℃后锂电池性能会下降。相比之下，钠离子电池在-20℃下，SOC保持率在80%以上。在热失控方面，钠离子电池比锂离子电池内阻大，短路时不易发热，具备更高的安全性。

在倍率性能方面。钠离子电池的充放电倍率性能，与钠离子在正负极、电解液、以及他们之间界面处的迁移能力直接相关，一切影响钠离子迁移速度的因素（这些影响因子也可等效为电池的内阻），都会影响钠离子电池的充放电倍率性能。此外，电池内部的散热速率，也是影响倍率性能的一个重要因素，如果散热速率慢，大倍率充放电时所积累的热量无法传递出去，会严重影响钠离子电池的安全性和寿命。得益于钠离子正极材料的晶体结构，其具有很好的倍率性能，对储能和规模供电能够很好的响应。在充电速度方面，钠离子电池只需10分钟即可充满，相比之下三元锂电池需要至少40分钟，磷酸铁锂是45分钟。

5 钠离子电池材料

5.1 钠离子电池正极材料

对于任何一款电池而言，其电池能量密度、循环寿命、安全性方面等性能受正极材料的影响，正极材料有着至关重要的作用。在正极材料选择过程中需要注意以下几项：1.结构稳定，2是储量丰富环保，3是比容量高，4是工作电压高，5是离子电导率高。目前有三类材料是主流研究方向，一是过渡金属氧化物，二是聚阴离子化合物，三是普鲁士蓝。

过渡金属氧化物细分有两大类，一类是隧道型，另一类是层状氧化物，见图3。（1）隧道型。隧道型氧化物NaxMO2为正交晶系，M4+和一部分M3+占据这八面体位点，另一部分M3+离子位于MO5正方形锥体位置。通过MO5单元可形成大的半填充S型隧道和较小的全填充隧道。钠离子沿着C轴方向移动。隧道型的Na0.44MnO2理论容量可达到120mAh/g，低倍率下循环性能亦较好。（2）层状氧化物。NaxMO2（x≤1，M代表一种或多种金属离子，Ni，Co等）是层状氧化的物的一般通式，也是众多科学家研究最多的电極材料，其具有高电压和高容量特性是其他材料不可比拟的。在层状氧化物中常见的晶型为O3和P2，分别采用ABCABC和ABBA堆积。而钠离子处在棱柱型和八面体的配位环境中。

首先NaxCoO2材料，它是材料学家借鉴LiCoO2而来。合成后的材料因钠离子半径较大，其扩散系数受到严重约束，电化学性能没有得到体现。随后通过调整钠离子的含量，发现X值0.83-1.0和0.67-0.80时，采用高温固相法合成了O3和P2晶相，其具有较高的离子扩散速率和电化学活性。

其次NaxMnO2材料比NaxCoO2材料更具吸引力。其理论比容量为243mA h/g。因其在形程过程中具有O2相（八面体）和Birnessite相（层状）结构。虽然NaxMnO2材料引起层状结构提高了比容量，但在充放电循环过程中由于其结构坍塌和连续应变和变形引起的非晶化导致其循环性能不足，需要重点解决。

NaFeO2材料是另一种较有吸引力的材料。丰富且价格低廉的铁资源，让很多材料学家投入到研发中。该材料的电化学性能与截止电压息息相关。在3.4V时能够释放80-100mA/g的容量。但在3.5V时材料结构发生不可逆性，钠离子传导路径受阻。每种金属氧化物具有各自的优势，利用不同金属的协同作用可以构筑多金属氧化物，亦是获得优异材料的一种方法。

聚阴离子化合物具有很好的热稳定性和结构稳定性，作为钠离子正极材料近年来得到了广泛的研究。以磷酸盐为例，科学家们研究了多种结构的NaFePO4，发现其有两种晶相。

Maricite NaFePO4结构因热力学稳定，没有钠离子扩散通道，故而不能进行可逆的扩散和嵌入。相反Olivine NaFePO4具有扩散通道，在充放电循环过程中能够在不破坏结构的情况下进行脱嵌其理论容量为120mAh/g。

普鲁士蓝化合物是一类含有过渡金属的配合物。该结构非常利于钠离子的快速的脱嵌，因其具有开放的三维空间结构，大量的活性位点。目前该类材料所不足的是导电率较差。

5.2 钠离子电池负极材料

钠离子负极材料可大致分为碳基材料、转化基材料、和合金基材料。这些材料具备合适的电压、结构稳定性以及高容量的特点。

（1）碳基材料从材料来源来讲，碳基材料资源丰富，例如石墨烯、软碳、石墨、硬碳等四种。其中硬碳被认为是较有前景的负极材料。由于硬碳材料结构通常为无序性，钠离子脱嵌较容易。此外通过掺杂B、N、S和P等元素，能够扩大层间距离，改善材料表面润湿性能，从而达到提升硬碳材料的电化学性能。

（2）转化基材料硫化物、金属氧化物、磷化物通常是转化基材料的选择。硫化物比氧化物具有更好的导电性能，其能量密度、循环稳定性以及大倍率的充放电具有很大优势。金属氧化物需要引入导电碳来进行修饰以改善电子传导性能并缓冲体积膨胀。磷化物具有良好的储钠功能，以及循环稳定性能，通过结构修饰能够进一步提升该下料的电化学性能。

（3）合金基材料合金基材料理论容量可达到370-2600mAh/g，因其高容量和低输出电压被研究者广泛关注。该材料脱嵌机理是通过多电子反应和形成二元金属化合物。在脱嵌过程中多个钠离子参与反应带来较大的体积变化，导致材料粉化，引起容量衰减。目前通过修饰以及表面处理方法来提升此类材料的电化学性能。

6 钠离子电池发展趋势

6.1 电池需求产量增加

据外媒报道，最新统计数据显示，2022年，全球电动汽车销量占所有新车销量的比例首次达到10%，高于2021年的8.3%。LMC Automotive和EV-Volumes提供的数据显示，2022年全球电动汽车销量总计约780万辆，同比增长68%。2022年，我国汽车产销分别完成2702.1万辆和2686.4万辆，同比增长3.4%和2.1%，产销量连续14年稳居全球第一。其中，新能源汽车全年产销迈入700万辆规模，分别达到705.8万辆和688.7万辆，同比分别增长96.9%和93.4%，市占率为25.6%。除了新能源汽车市场，双碳背景下的储能板块对电池的需求也异常疯狂。2021年上半年，宁德时代储能业务量不断攀升，收入增长近7倍；特斯拉在2021年第二季度，其太阳能电池板和储能业务，收入亦是不断增加。在这种情况下，新能源汽车电池需求量激增和双碳背景下的储能板块对电池需求的叠加，市场对钠离子电池的投入势必呈增大态势[7]。

6.2 成本优势显著

目前钠离子电池的关注度不断提升，各种新闻也是层出不穷。宁德时代呼吁产业链上下游共同开发，完善产业链，缩短产业链前期时间，只有这样才能将钠离子电池在正极材料和集流体结构的成本优势发挥到最大。当前全球钠离子电池研发有多种路线，各个公司发展路线不一致。普鲁士蓝类化合物、阴离子化合物和层状过渡金属氧化物三种体系齐发展。未来通过材料改进提高材料成熟度以及行业规模化的生产将会使得钠离子电池材料的成本进一步下降。

参考文献：

[1]方永进，陈重学，艾新平，杨汉西，曹余良.钠离子电池正极材料研究进展[J].物理化学学报，2017，33（01）：211-241.

[2]张宁，刘永畅，陈程成，陶占良，陈军.钠离子电池电极材料研究进展[J].无机化学学报，2015，31（09）：1739-1750.

[3]叶飞鹏，王莉，连芳，何向明，田光宇，欧阳明高.钠离子电池研究进展[J].化工进展，2013，32（08）：1789-1795.

[4]Qian J F， Gao X P， Yang H X， et al. Electrochemical Na-Storage Materials and Their Applications for Na-Ion Batteries[J]. Journal of Electrochemistry， 2013， 19（6）：523-529.

[5]潘都，戚兴国，刘丽露，蒋礼威，陆雅翔，白莹，胡勇胜，陈立泉.钠离子电池正负极材料研究新进展[J].硅酸盐学报，2018，46（04）：479-498.DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2018.04.05.

[6]刘晓浩. 钠离子电池高电压正极材料的制备及其性能研究[D].上海电力大学，2019.

[7]刘永畅，陈程成，张宁，王刘彬，向兴德，陈军.钠离子电池关键材料研究及应用进展[J].电化学，2016，22（05）：437-452.DOI：10.13208/j.electrochem.160548.