核电厂放射性流出物碳-14检测方法的参数优化

孔祥贡，王兴仁，李科勇

(1.海南核电有限公司，海南 昌江 570133；2.中核凯利深圳核能服务股份有限公司海南分公司，海南 昌江 570133)

14C是一种广泛存在于自然界中的天然放射性核素，对于压水堆核电厂，14C的产生来源于两个部分：中子活化反应和堆芯三元裂变[1]。其中，中子活化反应为核电厂向环境排放14C的主要来源；在燃料包壳完整的情况下，堆芯三元裂变的贡献几乎可忽略。14C为 100%β衰变核素，最大射线能量为156 keV，虽然释放的β射线能量不高，且射程较短，但摄入体内会造成内照射，危害严重，因此在《核动力厂环境辐射防护规定》(GB 6429—2022)中对核动力厂放射性流出物14C的年排放总量进行了严格控制[2]。核电厂流出物14C的测量数据是14C向环境排放总量计算的基础，测量数据的准确性必须得到保证。

目前，海南昌江核电厂需要测量14C的系统主要有两个：烟囱和核岛废液。其中，烟囱中为气态流出物，采用法国产HAGUE 7000碳取样装置，使用1 mol/L的氢氧化钠收集液收集烟囱中的14C，测量时，取收集液8 mL放入低钾玻璃瓶中，然后加入12 mL PE公司生产的HISAFER3闪烁液，摇匀，使用PE公司生产的型号为Tri-Crab 3180TR/SL液闪计数器进行测量。测量时，暗静置10 min，计数一个循环共30 min；核岛废液为液态流出物，直接取样回来，采用OI Analyticai 公司生产的1 030 W型TOC仪进行消解，吹扫出的气体使用1 mol/L的氢氧化钠进行吸收[3]，测量时，采用与烟囱中14C样品一样的方法。液闪计数器采用8 mL 1 mol/L的氢氧化钠中加入一定量的碳酸钠放射源进行刻度，TOC消解效率采用一定量碳酸钠放射源放入30 mL水中进行消解，测量整个过程效率，除以液闪计数器效率得到。

目前14C测量方法存在如下问题：

1)烟囱排出物和核岛废液样品加入闪烁液后待测样品混浊，且在测量过程中闪烁液和样品存在分层现象，随着时间推移分层现象越明显；

2)样品体系组成与校准样品体系组成不一致，可能会对探测效率有影响；

3)对于同一个制好的样品进行复测，偏差很大，活度在本底附近的样品最为明显，最大偏差可超过30%。

针对上述问题，对核电厂流出物14C检测方法进行如下研究：

1)不同样品与闪烁液组合对测量的影响；

2)体系组成对测量的影响；

3)暗静置时间对于测量的影响。

1 不同样品与闪烁液组合对测量的影响

通过调研同行核电厂，在测量流出物14C时，采用样品与闪烁液8+12 mL的组合进行制样时，出现一段时间后样品和闪烁液分层现象，且随着时间推移，分层现象越来越严重，测量体系的分层会使测量准确性降低；而采用样品与闪烁液6+14 mL的组合进行制样时，在有限时间内，未见样品和闪烁液分层现象。

1.1 不同样品与闪烁液组合实验

取同一烟囱样品，在保证样品和闪烁液总量为20 mL条件下，改变样品与闪烁液组合配制样品与闪烁液组合分别为2+18 mL、4+16 mL、 6+14 mL、7+13 mL、8+12 mL的待测样品于20 mL低钾玻璃瓶中，所有待测样品同一时刻统一使用摇床振荡10 min，振荡完毕后置于暗箱中，分别于暗静置第一、第二小时后观察各待测样品分层现象，观察结果见表1。

表1 不同样品与闪烁液组合现象Table 1 The combination phenomena of different samples and scintillation solution

根据实验结果可知，采用样品与闪烁液组合为6+14 mL以下的方法进行制样时，烟囱待测样品未出现混浊、呈现乳白色现象，且在两个小时内未出现分层现象。针对本实验室后续的烟囱和核岛废液14C测量样品全部采用6+14 mL的组合制样，均未发现待测样品混浊现象，且在有限观察时间内未发现分层现象。所以通过改变样品与闪烁液的组合可有效消除因待测样品混浊及分层造成的测量不准确性。

1.2 造成待测样品混浊及分层的根本原因探究

烟囱样品和经过TOC仪消解后的核岛废液样品中仅包含氢氧化钠和碳酸钠，氢氧化钠或者碳酸钠的浓度可能就是造成待测样品混浊及分层的根本原因。通过分别单独配制不同浓度梯度的氢氧化钠和碳酸钠溶液进行实验探究。

1.2.1 不同氢氧化钠浓度对待测样品混浊及分层的影响

由于吸收液的中氢氧化钠溶液最大为1.0 mol/L，故分别配制浓度为0.2 mol/L、0.4 mol/L、0.6 mol/L、0.8 mol/L、1.0 mol/L的氢氧化钠溶液，按照样品与闪烁液8+12 mL的组合制样于20 mL低钾玻璃瓶中，所有待测样品同一时刻统一使用摇床振荡10 min，振荡完毕后置于暗箱中，分别于暗静置第一、第二小时后观察各待测样品分层现象，观察结果见表2。

表2 不同氢氧化钠浓度对待测样品混浊及分层的影响Table 2 The influence of sodium hydroxide concentration on turbidity and stratification of test samples

根据实验结果可知，氢氧化钠浓度在1.0 mol/L及以下时，所有样品均不分层及混浊，因此氢氧化钠并不是引起样品和闪烁液分层及混浊的主要原因。

1.2.2 不同碳酸钠浓度对待测样品混浊及分层的影响

由于当吸收液中氢氧化钠全部被转化为碳酸钠时，碳酸钠浓度最大为0.5 mol/L，故分别配制浓度为0.2 mol/L、0.3 mol/L、0.35 mol/L、0.4 mol/L、0.45 mol/L、0.5 mol/L的碳酸钠溶液，按照样品与闪烁液8+12 mL的组合制样于20 mL低钾玻璃瓶中，所有待测样品同一时刻统一使用摇床振荡10 min，振荡完毕后置于暗箱中，分别于暗静置第一、第二小时后观察各待测样品分层现象，观察结果见表3。

表3 不同碳酸钠浓度待测样品混浊及分层的影响Table 3 The influence of turbidity and stratification of samples with different concentrations of sodium carbonate

根据实验结果可知，碳酸钠浓度在0.35 mol/L及以下时，所有样品均不混浊，且暗静置1 h后未出现分层现象；碳酸钠浓度在0.30 mol/L及以下时，暗静置2 h后均未出现分层现象。因此碳酸钠浓度是引起待测样品混浊及分层的主要原因，所以降低样品与闪烁液的组合可消除待测样品混浊及分层的影响。

2 体系组成对测量的影响

在放射性测量中，不同的体系组成，会对仪器的探测效率造成很大影响。目前，海南昌江核电液闪计数器测量14C时，均采用8 mL 1 mol/L的氢氧化钠中加入一定量的碳酸钠放射源进行效率刻度。需要实验探究烟囱14C收集液和核岛废液处理液中碳酸钠和氢氧化钠组成，以及不同碳酸钠和氢氧化钠组成对仪器效率的影响。

2.1 烟囱和核岛废液中碳酸钠和氢氧化钠组成测定

取烟囱14C收集液和核岛废液处理液，在试样溶液中加入过量氯化钡，将溶液中含有的碳酸根离子沉淀，然后以酚酞作指示剂，使用已标定的硫酸溶液进行滴定，测量剩余氢氧化钠浓度，根据剩余氢氧化钠浓度可计算碳酸钠浓度，测定结果见表4。

表4 烟囱和核岛废液中成分组成Table 4 The composition of waste liquid from chimneys and nuclear islands

根据测定结果可知，烟囱14C收集液中碳酸钠浓度随着气体累计取样量的增大而增大；核岛废液处理液中碳酸钠浓度基本为0.03 mol/L。

2.2 不同体系组成对仪器效率的影响

配制碳酸钠浓度+氢氧化钠浓度分别为0+1.0 mol/L、0.05+0.9 mol/L、0.1+0.8 mol/L、0.15+0.7 mol/L、0.2+0.6 mol/L、0.25+0.5 mol/L、0.3+0.4 mol/L和0.4+0.2 mol/L溶液，分别取上述溶液6 mL放入20 mL低钾玻璃瓶中，加入约0.1 g14C标准源，再加入14 mL闪烁液，振荡摇匀，采用14C测量方法进行测量，计算不同体系组成的效率，结果如图1所示。

图1 不同体系组成对效率的影响Fig.1 The effect of different system composition on efficiency

根据实验结果可知，仪器探测效率随着体系组成的变化而变化，随着碳酸钠的浓度增大，氢氧化钠浓度的降低，仪器探测效率随之增大，因此测量核电厂流出物14C时，仪器的效率刻度需使用与样品体系基本一致的刻度源。针对海南昌江核电厂，由于烟囱取样时，HAGUE 7000碳取样装置的瞬时流量基本控制在30 L/h，按照连续布样7天计算，累计流量在5 000 L左右，根据表4测量结果，此时的碳酸钠+氢氧化钠约为0.17+0.66 mol/L，故烟囱样品在严格控制取样流量在30 L/h和布样时间7天的条件下，采用碳酸钠+氢氧化钠为0.17+0.66 mol/L的体系组成进行仪器刻度，可提高烟囱14C样品测量的准确性；对于核岛废液，采用碳酸钠+氢氧化钠为0.03+0.94 mol/L的体系组成进行仪器刻度，可提高核岛废液样品14C测量的准确性。

3 暗静置时间对测量的影响

针对同一个制样好样的待测样品进行重复测量，经常会出现复测结果与第一次测量结果偏差大的现象，尤其是核岛废液14C活度浓度处于本底附近的样品，偏差最大可达30%以上。因此初步认定，暗静置时间对测量有影响。

取核岛废液样品，使用TOC仪进行消解，保留收集液。第一天和第三天分别取收集液按照14C分析方法制成待测样品，在不同暗静置时间内进行测量；第十天将第一天所制待测样品进行相同条件的测量，测量结果如图2所示。

图2 暗静置时间对测量的影响Fig.2 The influence of dark standing time on measurement

根据实验结果可知，核岛废液14C活度浓度随着暗静置时间的增加而降低，暗静置时间在6 h以上，比活度趋于稳定，第一天所制样品第十天测量时，其比活度基本与第一天和第三天制样样品暗静置6 h以上测量数据一致。由于14C半衰期为5 700 a，因此暗静置时间不足6 h时，存在其他因素的干扰，测量所得高比活度值非样品14C真值。所以在测量核电厂流出物14C时，加入闪烁液后，暗静置6 h以上，可提高测量的准确性。

4 结论

根据实验结果，可得如下结论。

1)样品与闪烁液的组合的大小影响14C测量体系是否混浊和分层，通过改变样品和闪烁液的组成可消除混浊和分层现象。

2)碳酸钠浓度是引起14C测量体系混浊和分层的主要原因，当碳酸钠浓度低于0.30 mol/L时，测量体系不存在混浊和分层现象。

3)14C测量体系的组成影响仪器探测效率，随着碳酸钠的浓度增大，氢氧化钠浓度的降低，仪器探测效率随之增大。

4)14C的测量受其他因素干扰，制样完成后需至少暗静置6 h才能使测量数值趋于稳定。

5 优化与建议

根据实验所得结论，针对核电厂流出物14C检测方法的参数，可做如下优化和建议。

1)核电厂流出物14C测量样品如有出现待测样品混浊和分层现象，可通过改变样品和闪烁液的组合进行消除。

2)建议测量烟囱和核岛废液14C时，首先确定样品体系组成量，采用与样品体系组成一致的放射源进行仪器效率刻度。

3)对于核电厂流出物14C测量样品，建议在样品加入闪烁液后，暗静置6 h后再进行测量。