不同温度下DSM11镍基高温合金热腐蚀试验

刘明坤，李艳明，刘 宇，刘 欢，佟文伟，乔 志

（中国航发沈阳发动机研究所，沈阳 110015）

0 引言

DSM11 镍基高温合金是以镍为基体，能在600～900℃高温下稳定工作，具有较好的抗氧化性、抗燃气腐蚀性、抗疲劳性等优良的综合性能，是燃气轮机涡轮叶片不可替代的关键结构材料[1-3]。海洋环境中含有大量的盐粒，在高温下含硫的燃气与NaCl 等盐粒作用，在发动机涡轮叶片表面沉积1 层混合熔融盐（NaCl、Na2SO4等）膜，溶解和破坏表面的保护性氧化物，造成涡轮叶片的热腐蚀[4-6]。

国内外学者对镍基高温合金的热腐蚀性和机理进行了大量研究。环境温度、腐蚀介质、合金成分等因素对镍基高温合金的热腐蚀性均有影响[7-9]，对高温合金产生腐蚀作用的主要腐蚀介质包括NaCl、Ca-Cl2、Na2SO4和K2SO4等氯化物和硫化物[10-11]。卢旭东等[12-13]研究了镍基单晶高温合金在硫酸盐中的热腐蚀行为，发现合金在熔盐腐蚀后表面形成的氧化物会发生碱性溶解，并且出现严重的内硫化和内氧化现象；叶赟等[14]发现Inconel625 合金在热腐蚀后表面生成不连续氧化层，O和S易侵入基体，对基体腐蚀较严重；刘波等[15]研究了Inconel625 合金在氯化物熔盐中的腐蚀行为，得出了腐蚀程度随着腐蚀温度的升高而加剧的结论；Zhang 等[16]研究了Ni-20Cr-18W 合金在Na2SO4和NaCl 混合盐中的热腐蚀行为，发现热腐蚀层呈现明显的双层结构；Li等[17]研究表明预氧化处理和增加合金中铝的质量分数可在合金表面形成Al2O3保护膜，有效提高合金的抗热腐蚀性能；Han 等[18]研究了Ni-xCr-6.8Al 合金在Na2SO4和NaCl 混合盐中的热腐蚀行为，表明Ni-xCr-6.8Al合金的质量损失随着Cr 元素质量分数的增大而减少，合金热腐蚀的机理符合“酸碱熔融模型”机制。但是，关于DSM11 镍基高温合金热腐蚀行为的相关文献较少，在以往文献中主要探究了腐蚀介质和合金成分对热腐蚀性的影响，试验时间也较短，对温度这一重要的影响因素研究也较少，不能充分、全面地反映DSM11 合金的真实工况。

本文针对表面涂覆NaCl 和Na2SO4混合盐膜的DSM11 镍基高温合金进行腐蚀试验，研究其热腐蚀的表现及机理，及其样品腐蚀后的表面形貌、物相组成、元素和腐蚀层的分布。

1 腐蚀试验

1.1 试验样品

试验用DSM11 合金主要化学成分的质量分数见表1。合金切割成直径为15 mm、厚度为2 mm 的圆形样品若干。样品表面用水砂纸逐级打磨至800#，以保证样品表面的光滑平整。将样品在丙酮或酒精中超声清洗大约5 min，去除表面所有污渍，干燥备用。

1.2 试验方法

将DSM11 合金样品放入电子天平中测量并记录其腐蚀前的质量。试验用盐各成分的质量分数组成为5%NaCl＋95%Na2SO4。将盐配制成适当浓度的溶液，充分雾化后均匀地沉积在样品表面，样品烘干后保证盐的沉积量为（30±5）g/m2。将涂覆盐膜的样品放入试验炉均温区，在650、750、850 ℃下分别进行热腐蚀试验，待试验炉稳定到所需试验温度后，记录该时间即为热腐蚀试验的开始时间。将样品在试验炉中保温达到1 个热腐蚀试验周期后，取出样品冷却到室温，用沸水洗净样品表面剩余盐，烘干后在干燥器中静置1 h，再称量样品质量，然后重新涂盐，开始下一次试验，直至试验结束。每个温度下进行200 h（8个周期）的热腐蚀试验。

采用增重法对试验过程中腐蚀产物质量变化进行表征，来分析不同时间段腐蚀产物变化的情况。利用精度为0.1 mg 的电子分析天平对腐蚀前后样品质量进行测量，以单位面积的质量变化计算腐蚀增重，以腐蚀时间和样品单位面积增重量为横、纵坐标轴绘制腐蚀动力学曲线。

采用附带牛津X-MAXN能谱仪的Sigma 500 场发射扫描电镜对腐蚀产物的表面形貌、截面形貌、元素分布和产物层厚度进行观察和分析。采用UltimalV型X射线衍射仪对腐蚀产物物相进行表征。

2 试验结果与分析

2.1 腐蚀动力学曲线

采用增重法绘制DSM11 合金样品在650、750 和850℃下的腐蚀动力学曲线，如图1 所示。合金样品在3 种温度下的质量变化趋势相似，遵循抛物线规律变化，呈现先减少后趋于平稳的状态；腐蚀初期失重明显，特别是在前25 h 之内。随着试验时间的延长，每一周期合金样品的质量变化有所差别，但始终呈现下降趋势；在650 ℃下涂盐腐蚀，动力学曲线上升较平缓，在750、850 ℃下涂盐腐蚀的动力学曲线较接近，随着试验温度的升高，合金样品失重显著增加，腐蚀明显加快。分析认为产生上述试验现象的原因在于：在试验初期，合金样品与熔盐接触充分，在熔盐作用下发生热腐蚀，表面生成一系列的腐蚀产物，腐蚀产物逐渐脱落，使其质量逐渐减少；腐蚀中后期，相对于表层的腐蚀产物，与基体接触的腐蚀产物会结合较紧密，也阻止了熔盐进一步腐蚀基体，腐蚀速率有所下降，质量变化逐渐趋于平缓；随着温度的升高，熔盐分子活性逐渐增加，基体氧化程度增大，腐蚀产物脱落程度随之增加，质量变化也越明显；质量减少现象的原因应为腐蚀产物层的破裂和挥发、腐蚀过程中反应产生挥发物质、清洗剩余盐并除去疏松的产物层。

图1 DSM11镍基高温合金腐蚀动力学曲线

2.2 腐蚀产物相分析

DSM11 合金样品在650、750、850 ℃下涂盐腐蚀200 h 后，腐蚀产物XRD 图谱如图2 所示。腐蚀产物物相主要由NiO、Cr2O3、TiO2和Al2O3氧化物组成，还含有少量的NiCr2O4和NiCo2O4等尖晶石型氧化物。

图2 DSM11镍基高温合金腐蚀产物XRD图谱

在650 ℃下涂盐腐蚀后，表面产物主要成分为NiO，其余氧化物含量较少；在750、850 ℃下涂盐腐蚀后，Cr2O3、TiO2和Al2O3等腐蚀产物的衍射峰逐渐增强，腐蚀产物组成逐渐复杂，腐蚀程度逐渐加重；XRD由于测试精度和范围有限，只检测到外层的腐蚀产物类型，检测结果中未发现硫化物，可能是硫进入内部发生反应或硫化物含量较少的原因。

2.3 腐蚀产物形貌分析

DSM11 合金样品在650、750、850℃下涂盐腐蚀200 h 后表面形貌如图3 所示，合金样品表面均呈现不同程度的腐蚀，表层存在局部脱落和凸起疏松现象。区域1、2 表面相对平整，呈现局部层状脱落现象，微观形貌均为单一颗粒状，结合相对紧密；区域3表面明显凸起，形成疏松的腐蚀产物，微观形貌为球状，孔隙较大，较易脱落。区域4、5 表面相对平整，微观形貌均为球状；区域6 表面明显凸起，形成疏松的腐蚀产物，微观形貌为颗粒状和球状，较易脱落。区域7、8、9表面形貌较一致，无明显疏松产物层，应为腐蚀后脱落表面形貌特征，微观形貌均为颗粒状和球状。

图3 DSM11合金腐蚀产物表面形貌

2.4 腐蚀产物截面分析

DSM11 合金样品在650、750、850 ℃下涂盐腐蚀200 h 后腐蚀产物截面形貌如图4 所示，其中红色实线上方为腐蚀产物层，下方为基体。形成的腐蚀层可大致分为3 层：外层呈浅灰色，为疏松的腐蚀产物层，厚度不均匀，连续性较差，用区域A标示；中间层呈深灰色和黑色，为致密的腐蚀产物层，连续性较好，用区域B 标示；内层腐蚀产物层含有颗粒状腐蚀产物，分布不均匀，用区域C 标示，灰色颗粒以CrS 和Ti2S 为主，黑色颗粒以Al2O3为主，意味着发生了内硫化和内氧化反应。

图4 DSM11合金腐蚀产物截面形貌

在不同温度下合金涂盐腐蚀的腐蚀产物层截面面扫描结果如图5 所示。从图5（a）中可见，在650 ℃下涂盐腐蚀200 h 后，O 富集于整个腐蚀产物层的外层和中间层，Ni和Co分布在产物层的外层，还含有少量的Cr和Ti；中间层的外侧主要为Cr和Ti，Al位于中间层的内侧；S 散布于产物层的内层，内层也含有少量的O、Al 和Ti。从图5（b）、（c）中可见，在750、850 ℃下涂盐腐蚀200 h后，O富集于整个腐蚀层的外层和中间层，产物层外层主要为Ni、Co、Cr 和Ti；中间层的外侧主要为Cr 和Ti，Al 位于中间层的内侧；S 散布于产物层的内层，内层也含有少量的O、Al和Ti。

图5 不同温度下腐蚀产物层截面面扫描结果

腐蚀产物层含Cr、Co、Al、Ti、Ni、O 和S元素，表明该腐蚀层应由多种类型氧化物和硫化物混合而成，外侧以Ni、Co、Cr 和Ti 的混合氧化物为主，结合XRD 分析 结 果 表 明 产 物 为NiO、NiCr2O4、NiCo2O4、TiO2和Cr2O3。中间层以Cr、Ti 和Al 的连续分布的多层氧化物为主，产物应为Cr2O3、TiO2和Al2O3。内层硫含量较多，氧含量相对较少，也意味着发生了内硫化和内氧化反应。

综上所述，从650、750、850 ℃下镍基高温合金样品腐蚀产物面扫描图可见，位于中间层的Cr、Ti 和Al的氧化物均呈现连续性的层状分布，对基体均存在一定保护作用，合金具有一定的抗热腐蚀性能。

DSM11 合金在650、750、850℃下涂盐腐蚀200 h后腐蚀产物截面线扫描如图6 所示，合金样品腐蚀产物表面均出现了O、Cr、Ti和Al元素的富集，进一步证明合金在热腐蚀过程中，Cr、Ti 和Al 向合金表面迁移并形成了Cr2O3、TiO2和Al2O3三种氧化物，与XRD 检测结果一致。腐蚀层的内层中Al 和O 的分布对应较好，也进一步说明内腐蚀层中的氧化物为Al2O3。

图6 DSM11合金腐蚀产物截面线扫描结果

对DSM11 合金样品在650、750、850 ℃下腐蚀产物层分别选取6个点进行深度测量，结果如图7所示，在650 ℃下涂盐腐蚀后，腐蚀产物层深度数值波动较小。在750、850 ℃下涂盐腐蚀后，腐蚀产物层深度数值波动较大。随着试验温度升高，腐蚀产物层深度逐渐增加。

图7 DSM11合金腐蚀产物层深度测量结果

3 热腐蚀机理分析

DSM11 合金在650、750、850℃下进行涂盐腐蚀试验，经历了200 h的腐蚀过程后，均发生了明显的热腐蚀现象。腐蚀产物截面分析结果为外层和中间层由多种氧化物组成，内层为硫化物和氧化物组成，综合判断镍基高温合金发生了“酸碱熔融模型”机制的热腐蚀反应[19]。合金在发生热腐蚀时，在熔盐作用下表面形成的具有保护作用的氧化膜不断沉积、溶解和破坏，致使材料加速腐蚀。但是，200 h腐蚀后的合金样品腐蚀层的中间层区域仍然存在层状的致密连续的Cr2O3、TiO2和Al2O3膜，对基体存在一定保护作用，合金具有一定的抗热腐蚀性能。

热腐蚀过程主要分为以下4个进程：

（1）形成氧化膜。合金中各元素的质量分数为：Cr元素的高达14%，Ti元素的约为4.5%，均高于Al元素的质量分数，合金中Cr 和Ti 元素的沿晶界扩散能力会高于Al 元素的，根据合金元素的选择性氧化规律，在热腐蚀的初期阶段，Cr 元素优先氧化为Cr2O3，在表面形成一层Cr2O3膜，逐步再形成TiO2和Al2O3等氧化物膜[20-21]，与前文中腐蚀产物截面线扫描结果显示的腐蚀过程中表面出现了Cr、Ti 和Al 元素富集的结论相同。

（2）氧化膜溶解。氧化膜的形成消耗了O2，导致合金/熔盐界面的局部O2-的活度升高，表面的NiO、Cr2O3和TiO2氧化膜发生碱性溶解反应，生成的CrO42-、TiO32-和NiO2-等离子，由合金/熔盐界面向熔盐/气体界面扩散，这些离子具有不稳定特性，扩散至熔盐/气体界面后，会发生分解并进一步析出疏松的金属氧化物[22]。而内部的Al2O3氧化膜相应地受到了保护，可保证Al2O3稳定生长，前文中腐蚀产物截面面扫描结果显示内部分布了一层均匀连续的Al2O3。

同时，由于混合盐中存在NaCl，Cl-与氧化物发生反应，生成较强挥发性的产物，使氧化膜局部溶解，进而破坏其表面氧化物的连续性[23]。

NiO 还会与Cr2O3、CoO 等氧化物发生固相反应，形成NiCr2O4和NiCo2O4等尖晶石类物质，增加原有氧化膜的溶解程度。

（3）氧化膜破裂。随着腐蚀反应的进行，合金表面逐渐生成由多种氧化物组成的氧化膜。在相同温度的作用下，不同的氧化物之间会发生不同程度的体积膨胀。因此，在合金基体和氧化膜界面、不同氧化物相互之间会产生由于体积膨胀而引起的局部应力。局部应力增加到一定程度，会导致合金表面的氧化膜疏松分层且产生开裂。

（4）内氧化和内硫化过程。随着腐蚀过程的进行，熔盐内的O 不断被消耗，导致在合金基体/熔盐界面的O 分压不断减小，界面的S 分压相反地不断上升，导致腐蚀产物界面/基体界面之间形成S的正活度梯度，使S 原子通过微裂纹及氧化物晶界扩散至基体，与合金中金属元素发生反应，在内层区不断形成内硫化物[24-25]。由前文中截面成分分析和线扫描结果可知，内硫化物以CrS和Ti2S为主。

同理，少量O 也会扩散进入基体，与基体元素和内硫化物反应生成内氧化物。由截面成分分析和线扫描结果可知，内氧化物应以Al2O3为主，可能是因为Cr 和Ti 等元素在外层形成氧化物，在内部形成了贫化区，并且Al2O3具有热力学最稳定性的特点[26]。另外，气态氯化物的挥发也会导致腐蚀产物发生开裂和剥落，促使S 和O 向基体方向扩散，进一步加快了腐蚀，形成了内硫化和内氧化区。随着腐蚀温度的升高，氧化物的体积膨胀程度增加，氯化物的挥发性提高，导致了外层氧化物的局部溶解和破裂，O和S沿微裂纹及氧化物晶界向合金基体扩散的机率增加，生成硫化物和氧化物的尺寸、沿纵深方向的扩散深度随之增加。

4 结论

（1）DSM11 镍基高温合金在650、750、850 ℃下涂盐腐蚀后的质量变化趋势相似，遵循抛物线规律变化，呈现先减少后趋于平稳的状态；腐蚀初期失重明显，特别是在前25 h之内；随着试验温度的升高，合金样品失重显著增加，腐蚀明显加快，腐蚀产物层深度也逐渐加大。

（2）合金的腐蚀产物层大致可分为3 层：最外层主要成分为NiO、NiCo2O4、NiCr2O4、Cr2O3和TiO2，较薄且呈现不连续性；中间层主要成分为Cr2O3、TiO2和Al2O3，层状且呈现连续性；内层主要成分为硫化物和氧化物，点状分布且不均匀，硫化物以CrS 和Ti2S 为主，氧化物以Al2O3为主。

（3）在热腐蚀过程中，合金表面形成的具有保护作用的Cr2O3和TiO2等氧化膜不断经历沉积、溶解和破坏过程，在腐蚀层的内部仍然存在一层致密连续的Al2O3，对基体有保护作用，合金具有一定的抗热腐蚀性能。