环戊烷水合物体系作为甲烷水合物抑制剂初筛替代手段的实验研究*

任悦萌

(中石化安全工程研究院有限公司,山东青岛 266104)

0 前言

水合物是一种晶体,其水分子连接成笼型结构,气体小分子则填充于笼型结构的孔穴之中[1,2]。自1934年,Hammerschmidt[3]于天然气管道中首次发现水合物后,其堵塞管道带来的安全威胁,以及停工停产造成的经济损失,使得人们逐渐意识到油气运输环节中水合物治理的重要性和急迫性,水合物抑制剂也应运而生[4,5]。

水合物抑制剂可分为热力学抑制剂与低剂量抑制剂两大类[6]。热力学抑制剂可提高水合物生成的热力学条件,增加其生成难度。低剂量水合物抑制剂又细分为动力学抑制剂及阻聚剂[7],其中动力学抑制剂通过抑制水合物的成核与生长过程,延长水合物诱导时间,减缓水合物生成速率;阻聚剂则可控制水合物颗粒的聚集,使形成的水合物在液相中分散均匀,避免结块造成管道堵塞。近年来,用量小、效果好的水合物动力学抑制剂逐渐成为人们所关注的焦点[8,9]。水合物抑制剂的评价方法有许多,如高压反应釜法、黏度法、激光测量法、摇摆滚球法、循环管路法等,但以上方法均需在高压条件下进行,实验危险性高,难度系数大[10-14]。Abojaladi,等[15]于常压环戊烷水合物体系和高压甲烷水合物体系中分别测试了几种常见的水合物阻聚剂,发现环戊烷水合物体系中效果显著的阻聚剂,在甲烷水合物体系中也表现优异。本团队前期利用环戊烷水合物体系评价了氨基酸型水合物促进剂的效果,结果表明环戊烷水合物体系可以用于水合物促进剂的初筛[16]。本实验将生成条件温和的环戊烷水合物体系作为研究对象,测试评价了3种抑制剂的使用效果,并在高压条件下甲烷水合物体系中进行了验证。

1 实验部分

1.1 实验装置

图1为本实验中环戊烷水合物体系常压实验装置,图2为甲烷水合物体系实验装置。

图1 环戊烷水合物体系实验装置

图2 高压甲烷水合物体系试验装置

1.2 实验材料

实验所用试剂及来源见表1。

表1 实验所用试剂及来源

1.3 实验步骤

1.3.1 常压环戊烷水合物体系实验

将清洗干净并充分干燥的双层夹套烧杯与低温循环水浴相连,双层夹套烧杯放置于磁力搅拌器之上,反应装置与循环水管均使用保温棉包覆。开启低温循环水浴,待水浴温度降至设定温度并稳定后,于烧杯中将反应物混合均匀,倒入反应装置,放入清洁的磁子,盖上橡胶塞,打开磁力搅拌,调整至实验所需转速,记录实验数据。当体系温度出现明显攀升,证明反应装置内水合物开始形成,此时的时间为水合物生成的诱导时间。待体系温度回落,水合物不再生成后,结束实验。改变实验条件,按上述步骤完成后续实验。

本实验选用3种抑制剂作为研究对象,分别为市面常见抑制剂PVP,商业抑制剂Inhibex501,以及本团队自主研制的抑制剂KL[17],测试抑制剂添加量以及体系含水率对抑制剂效果的影响。其中,抑制剂质量分数以体系中水质量为基准,分别为0.05%, 0.1%, 0.5%,1.0%;体系含水率分别为50%, 80%,90%。恒温水槽设定温度为-2.5 ℃,该温度下烧杯内体系温度可降至0.5 ℃,略低于预实验中环戊烷水合物生成温度(1 ℃)。磁力搅拌器转速为500 r/min。为使环戊烷与纯水更充分的混合,所有体系中均添加了0.05%的乳化剂Span 20。由于水合物的生成为放热反应,因此本实验选取体系温度作为评价水合物生成情况的指标,诱导时间、反应最高温度以及反应持续的时间作为评价抑制剂的指标。

1.3.2 高压甲烷水合物体系实验

配置10 mL反应溶液,装入洁净干燥的高压蓝宝石反应釜,将其固定于高低温箱中,设定实验温度,待蓝宝石釜内温度稳定1 h后,先将釜内抽真空,再通入甲烷气体置换反应釜和管线内的气体。置换完毕后,通入甲烷气体至实验所需压力,开启震荡式搅拌,观察甲烷水合物生成情况,记录实验过程中温度压力变化。

1.4 数据处理

高压甲烷水合物生成实验中,用于生成水合物的甲烷耗气量计算如下。

因甲烷气体在纯水中溶解度极小,因此在计算过程中将其忽略。当甲烷水合物刚出现的时刻,体系中甲烷的摩尔分子量由实际气体状态方程得到:

(1)

t时刻体系中气体的摩尔分子量由实际气体状态方程得到:

(2)

式中:n0,nt——初始甲烷耗气量及t时刻的甲烷耗气量,mol;

P0,Pt——体系初始压力和t时刻压力,Pa;

Vg——反应釜中气相体积,m3;

Z0,Zt——体系初始及t时刻的气体压缩系数,由彭-罗宾逊方程计算得出[18];

R——气体常数,J/(mol*K);

T——实验设定温度,K。

则反应第t时刻体系的甲烷耗气量△n为:

Δn=n0-nt

(3)

2 结果与讨论

甲烷水合物生成热力学条件较为苛刻,通常需提供高压低温环境,易造成安全隐患,且成本较高。为此,本实验通过常压下即可生成的环戊烷水合物对水合物抑制剂进行评价和筛选,实验结果与高压蓝宝石反应釜中进行的甲烷水合物相关实验进行对比。

2.1 环戊烷水合物体系中水合物抑制剂的评价

2.1.1 环戊烷水合物体系中抑制剂添加量对抑制效果的影响

实验首先选取了不同质量分数的PVP开展抑制剂的评价工作,实验体系由20%环戊烷与80%纯水组成(约为环戊烷水合物反应的化学计量数之比)。图3为含不同质量分数PVP的环戊烷水合物体系温度随时间的变化情况,由图3可知,与未加PVP的体系相比,4种质量分数的PVP均不同程度地延长了环戊烷水合物的诱导时间,其中添加量为0.5%的PVP对水合物成核的抑制效果最为显著,诱导时间延长至43 min。未加入抑制剂的体系前期温升迅速,在反应50 min左右即达到最高温度7.9 ℃,且在150 min前均维持于较高水平,高于其他4个体系,说明该体系中反应剧烈,水合物生成速度快且生成量大。反应后期体系温度迅速下降,这是由于快速生成的水合物消耗了体系中的水和环戊烷,且生成的固体水合物一定程度上阻止了传质过程,二者共同导致了反应速率的快速下降。加入PVP的4个体系,抑制剂均产生了一定的抑制作用,使水合物增长放缓,反应前期四者的温度均维持在2 ℃左右。其中,PVP添加量小于0.1%的2个体系,由于抑制剂质量分数较小,二者的最高温度分别达到3.6 ℃和3.9 ℃,且均发生于180 min左右,说明二者的水合物生成进程以及剧烈程度基本相似;反应后期,二者的温度均出现了较大幅度下降,反应速度放缓。添加量为0.5%和1.0%的体系,整个过程的反应温度均能稳定在2 ℃左右,反应过程缓慢平和直至反应结束,说明抑制剂长久且持续地抑制了水合物的生成,且添加量为0.5%的PVP成功将水合物生成的诱导时间延长至43 min。由此可以看出,0.5%为抑制剂PVP的最优添加质量分数。

图3 含不同质量分数PVP的环戊烷水合物

图4为含不同质量分数Inhibex501的环戊烷水合物体系温度随时间的变化,由图4可知,4种质量分数的Inhibex501均表现出了不同程度的延长水合物诱导时间的作用,其中添加量为0.5%的Inhibex501对水合物成核的抑制效果最为显著,诱导时间延长至35.5 min。4种加剂量对水合物成核阶段后的生长过程抑制作用相近,四者体系最高温度均为2.3～2.5 ℃。如图4所示,Inhibex501的抑制性能较好,4种添加量的体系反应均较为平和,最高温度均不高于2.5 ℃,其中抑制剂质量分数为0.05%和1.0%的体系,反应前期温度有小幅波动,后期质量分数为0.05%的体系出现了较快的温降,这意味着Inhibex501作为环戊烷水合物抑制剂使用时,质量分数较低或较高都会对其抑制效果产生一定的负面影响。质量分数为0.1%和0.5%的体系全程温度基本未出现波动,温度维持在2 ℃左右,说明该质量分数下抑制剂的抑制效果较为稳定,能够长效抑制水合物的生成。综合诱导时间数据,最终确定0.5%为抑制剂Inhibex501的最佳质量分数。

图4 含不同质量分数Inhibex501的环戊烷

图5为含不同质量分数KL的环戊烷水合物体系温度随时间的变化情况,显然,4种质量分数的KL型抑制剂对诱导时间都有一定的影响,其中添加量为小于0.1%的体系,诱导时间被延长1倍;而添加量1.0%的体系,KL对环戊烷水合物成核阶段的抑制效果极强,其诱导时间为233.5 min,是未加入抑制剂体系诱导时间的31倍。同时,KL抑制剂对水合物的生长也起到了较强的抑制作用,4种质量分数的KL均将反应的最高温度控制在1.5～1.6 ℃。KL添加质量分数为0.05%和0.1%的体系温度随时间变化的曲线基本重叠,说明质量分数较小时体系反应进程基本相同,均于反应中前期将反应温度平稳控制于1.5 ℃左右,250 min后,随着反应结束,温度逐渐回落;KL添加量为0.5%的体系,反应前期体系温度能够稳定保持在1.5 ℃左右,150 min后反应速率逐渐放缓,温度随之下降,说明随着添加量的增加,水合物反应的生长过程被进一步抑制,反应速率下降的时间点被提前;值得注意的是,当加剂量为1.0%时,KL表现出对于环戊烷水合物成核的显著抑制性能,直至反应第233 min,反应温度才出现明显升高,水合物开始生成。综合考虑抑制剂对成核和生长的抑制效果,选定1.0%为抑制剂KL的最佳添加质量分数。

图5 含不同质量分数KL的环戊烷水合物

2.1.2 环戊烷水合物体系中不同抑制剂最佳添加量的抑制效果对比

图6对比了3种抑制剂最佳质量分数下的抑制效果。由图6可知,PVP与Inhibex501的最佳添加量相同,对诱导时间与反应温度的影响也相近,两种抑制剂均可将诱导时间延长至原来的5倍左右,且最高温度不高于2.5 ℃。抑制剂KL的最适质量分数为上述两者的两倍,但可以将诱导时间延长至上述二者的5～6倍,且反应最高温度仅为1.6 ℃。从图中可以看出,1.0% KL抑制剂展现出了良好的水合物成核抑制效果,体系在反应开始后的233 min之内未出现水合物。后期水合物生成后,体系温度也被有效控制在1.6 ℃以下,说明该抑制剂对水合物生长过程的抑制效果十分优异。抑制剂Inhibex501与PVP在反应中前期抑制效果相似,体系温度被控制于2.5 ℃以下;然而在反应后期,二者的抑制效果出现了明显差异:PVP体系的温度在回落至0.5 ℃后,于反应第305 min出现了较大幅度的波动,体系温度回升至1.2 ℃,这说明该抑制剂后期未能持续抑制水合物的生成;Inhibex501在反应后期温度稳定回落,水合物生长过程逐渐停止。由此可知,3种抑制剂中1.0%的抑制剂KL抑制效果最佳,0.5%的Inhibex501次之,0.5% PVP的抑制效果则十分有限。

图6 3种抑制剂在最佳添加量条件下的

2.2 环戊烷水合物体系中含水率对抑制剂效果的影响

体系含水率的高低是水合物生成过程的重要影响因素,不同含水率体系中,抑制剂所发挥的效果也可能有所不同。本实验选取50%,80%,90%含水率体系,分别加入低剂量的水合物抑制剂,以评价3种抑制剂于不同含水率体系中的效果。

于3种不同含水率体系中加入0.1% PVP后,反应诱导时间、反应所能达到的最高温度以及反应温度随时间的变化情况由图7(a)所示。由图7(a)可知,含水率对PVP的抑制效果影响较大,在80%含水率下,由于体系中水与环戊烷的比例约为其水合物反应的化学计量数之比,因此反应程度最为剧烈,反应温度可达3.4 ℃,远高于在50%和90%体系中的1.5 ℃和1.9 ℃,且诱导时间也未有明显延长。与之相对的,当含水率增高或降低时,由于其中一种反应物的减少,反应剧烈程度降低,反应最高温度也随之降低,值得注意的是,在高含水率体系中,0.1%的PVP抑制效果较好,诱导时间增长至18 min,反应最高温度为1.9 ℃,说明在该体系中PVP表现出了较为良好的水合物成核抑制作用,将诱导时间延长了2倍。对于Inhibex501而言,0.1 %的Inhibex501 在不同含水率体系中的抑制效果也较为相似,在80%含水率体系中,该抑制剂对诱导时间达到了18.5 min,反应的温度在水合物生成初期略有波动,最高达到了2.3 ℃,在60 min之后基本趋于稳定,为1.6 ℃;在50%含水率体系中,诱导时间为10.5 min,水合物生成初期温度略有波动,最高温度为2.4 ℃,但很快稳定在了1.5 ℃左右,反应在实验150 min左右时逐渐停止。而对于KL体系来说,KL对不同初始含水率体系抑制效果相当,均具有良好的抑制性能,其诱导时间和温升后最高温度分别为15 min和1.6 ℃左右。

图7 3种抑制剂在不同含水率条件下的环戊烷体系温度随时间的变化

2.3 甲烷水合物体系中不同抑制剂的抑制效果对比

为验证环戊烷水合物体系对于抑制剂性能的筛选和评价结果能否应用甲烷水合物体系,将抑制剂PVP、Inhibex501和KL加入含水量为20%的(柴油+水)体系,所用乳化剂为Span 20,加入量为体系水量的1.0 %;实验温度为276.2 K,进气压力为6.5 MPa左右。图8为4种体系中水合物生成后,生成耗气量随时间的变化情况。

由图8可以看出,未加抑制剂体系,天然气水合物生成较为迅速,诱导时间仅为13 min。与未添加抑制剂体系相比,添加了PVP的体系水合物的诱导时间为28 min,较前者延长2倍左右;添加Inhibex501的体系诱导时间为86 min,较未加抑制剂体系延长7倍;值得注意的是,当体系加入抑制剂KL后,诱导时间被大大延长,为265 min,约为未添加抑制剂体系的20倍。水合物生成耗气速率均随时间呈先增加后减缓的趋势,这是由于前期体系内水与天然气含量高,气液接触面积大,因此反应剧烈;水合物生成后期,因反应物含量减小,且已生成的水合物在气液界面形成一层水合物壳层,阻碍气液接触,导致生成速率不断降低,累积耗气量增速不断放缓直至不变。未加入抑制剂体系,水合物前期耗气量增速较快,最终耗气量约为0.017 mol,与之相比其他3种添加抑制剂体系,耗气量增速均有所放缓,说明水合物生成速率有所降低,其中加入PVP体系,虽生成速率有所减慢,但最终耗气量也达到0.015 mol,与未加入抑制剂体系相差不大;加入Inhibex501的体系,最终耗气量为0.012 mol;而含有KL的体系,最终耗气量仅为0.010 mol。对比诱导时间,反应速率及最终耗气量,可知在甲烷水合物体系中,抑制剂KL性能最好,Inhibex501次之,PVP效果最弱,与在环戊烷水合物体系中得到的结果相同。

3 结论

于环戊烷水合物体系及甲烷水合物体系中对3种抑制剂进行评价,得到的结果均为自主研发抑制剂KL的效果最优,Inhibex501次之,PVP抑制效果较弱,说明采用环戊烷水合物体系初筛性能较好的抑制剂以应用到甲烷水合物体系中的方法具有可行性。

a) 常压环戊烷水合物体系中,抑制剂PVP与Inhibex501抑制性能随添加量的增加,呈现先增强后减弱的趋势,二者最佳添加质量分数均为0.5%,而自主研发的抑制剂KL的最佳添加浓度为1.0%。

b) 于环戊烷水合物体系中对比最佳添加量下的3种抑制剂效果,发现1.0%的抑制剂KL抑制效果最佳,0.5%的Inhibex501次之,0.5% PVP的抑制效果最不理想。

c) 环戊烷水合物体系中, PVP更适用于高含水率体系,表现出了较为优异的成核抑制性能;对于Inhibex501和KL,含水率对抑制效果的影响不明显。

d) 甲烷水合物体系中,KL的水合物成核抑制性能及水合物生长抑制性能最优,Inhibex501次之,PVP最次,与环戊烷水合物体系结果吻合。