基于氧空位构筑路易斯酸碱位点及其在环境光催化中的应用

王兰心　于雪莲　安晓强

摘要 近年来，越来越多的科研工作者试图将催化活性与催化剂中氧空位的酸碱性联系起来，通过结合路易斯酸碱活性位点对氧空位缺陷在确定催化特性和电荷载流子动力学中所起作用的深入理解，可以为合理开发更有效的催化剂提供有价值的见解．氧空位是过渡金属氧化物中最常见的缺陷，含氧空位的催化剂与表面酸碱性如何影响反应物、中间体和固体表面产物的吸附、反应和解吸过程密切相关．氧空位位置和氧空位的酸碱性在多相催化的过程中一直起着核心作用，研究基于氧空位缺陷构建路易斯酸碱位点的催化剂，对于各类分子活化、催化转化反应的性能提升具有重要意义．多相催化剂的表面性质将在很大程度上决定表面活性位点的电子结构，因此本文以含氧空位的固体催化剂为研究对象，对关于氧空位构筑路易斯酸碱位点的研究进行综述，探究相应活性位点对于催化剂的催化效率、稳定性和化学选择性的影响，并总结了其在光催化领域中的相关应用．

关键词 催化剂;氧空位;路易斯酸碱位点;光催化

中图分类号O643.36;X701

文献标志码A

0 引言

随着气候变暖加剧和全球能源需求的增长，研究人员不断尝试开发可持续地用自然界丰富的可再生能源生产可替代能源的方法．在过去几十年中，通过催化技術将有机原料转化为高附加值化学品、燃料和药物的研究引起了极大的关注．多相催化剂具有稳定性高、循环寿命长、环境友好等优点，是实现有机转化的理想催化剂，同时多相催化剂由于其有利于产物分离和催化剂循环利用，是当前工业应用的主要选择．多相催化剂的表面活性位点、羟基和氧空位的酸碱性在催化过程中起着核心作用，而氧空位缺陷在激发态电荷弛豫通路中起着重要作用，这归因于电荷分离的改进，与光催化活性密切相关［1］．一般来说，空位缺陷与带隙中间态的产生有关．这些缺陷态可以作为电子或空穴，促进电荷分离，从而延长激发态寿命．相反，它们也可以作为电荷复合中心，促进光激发电子和空穴的快速复合，缩短激发态寿命．氧空位等缺陷对载流子弛豫动力学的影响尤为重大．缺陷浓度越高，激发态寿命越长，这分别归因于氧空位和表面羟基中的电子捕获和空穴捕获，并且已被证明在光催化反应机理中起着核心作用，是充分利用太阳能的有效策略［2-3］．因此，研究人员试图将各种多相催化剂在给定反应中的催化活性与表面的碱度或酸度联系起来，研究基于氧空位缺陷构建路易斯酸碱位点的调控策略具有重要的科学意义和潜在的应用价值．

1 多相催化中的路易斯酸碱位点

多相催化反应主要涉及到催化剂表面的反应过程，包括反应物的吸附活化、中间体的形成及产物的形成和脱附，而这些过程中反应物间或不同中间体间存在的吸附限制权度将导致同时实现反应过程的高活性、高选择性和高稳定性变得十分困难．固体催化剂表面的酸碱度、缺陷、比表面积等表面性质可以改变催化剂表面无序的吸附方式，进一步达到对吸附过程可控的目的，从而同时提高催化活性、选择性和稳定性．以催化剂中氧空位为基础的路易斯酸碱活性位点的匹配，可实现催化空间和电子结构的优化，是提升催化性能的有效途径．

1.1 路易斯酸／碱位点的结构及反应特性

1.1.1 路易斯酸碱活性位点

美国物理学家路易斯在1923年首次提出了按照电子给受体分类的路易斯酸碱体系，即接受电子的分子、基团等都是路易斯酸，提供电子的分子、原子团等都为路易斯碱，进一步拓宽了酸碱概念，路易斯酸碱体系从此也成为了无机、有机和配位化学中最基本的概念之一［4-5］．路易斯酸碱通常以配位键的形式构成稳定的路易斯酸碱加合物，从而表现出与原始组分不同的化学性质．通常在催化剂中高价掺杂剂、氧空位以及Ti3+和Ce3+等阳离子对于被吸附分子的解离吸附形成的碎片是碱，而低价掺杂剂、Ce⁴⁺和Ti⁴⁺等阳离子，以及O₂、Br₂、Cl₂等和其他电负性吸附质是酸．如果在氧化物表面上用路易斯碱与路易斯酸共吸附，这对路易斯酸碱化合物的结合能将大大超过同一表面上化合物的结合能之和．因此，表面上路易斯碱的存在会增加路易斯酸的结合能，由于氧空位是一种碱，催化剂表面上的路易斯酸（例如，掺杂剂的价态低于其在主体氧化物中取代的阳离子）会降低作为路易斯碱的氧空位的形成能垒，氧空位的形成得益于大量酸-碱相互作用［6］．

催化剂表面酸碱性与反应物、中间体及产物的吸附、反应和解吸过程密切相关［7］，有许多文献详细描述了路易斯酸碱性质对无数表面化学和催化过程的影响．例如金属氧化物中阳离子表面位置可被视为路易斯酸，其酸强度将取决于其离子电位、配位数和几何形状以及电子性质．阴离子氧化物和氢氧化物的表面位置可以用作路易斯碱，其强度将取决于阳离子的性质及其局部环境.已有研究证明表面共吸附的路易斯酸和路易斯碱之间的相互作用很强，氧化物表面上路易斯酸的存在大大增加了路易斯碱的结合能，同样路易斯碱也可增加路易斯酸的结合能［8］．Jian等［9］发现棒状四氧化三钴（Co₃O₄-R）中存在的最大数量的路易斯酸碱对使底物电子分布极化，从而加速C—H键的活化．路易斯酸碱对可以极化底物电子分布，能够加速Co₃O₄-R上C—H键的活化．而路易斯酸碱性大小是利用CO₂的结合能来构建碱度标度的，其与CO₂的结合越强，氧化物的碱性就越强．酸度是通过测量氨或吡啶的结合能或测量CO振动频率的变化来确定的［10］．

1.1.2 受阻路易斯酸碱对

2007年，Stephan教授等提出了“受阻路易斯酸碱对（Frustrated Lewis Pairs，FLPs）”的概念［11］，半固态和固态FLPs的化学原理结构如图1所示，可分为4种主要类型，包括固体路易斯酸或碱和分子路易斯碱或酸的组合、固体路易斯酸和固体路易斯碱的组合和固体结构缺陷（如氧空位、掺杂剂等）的表面FLPs［12］．如今FLPs经过10年发展其应用领域不断扩展，FLPs催化剂在活化小分子，如H₂、CO₂、CO等，表现出良好的催化性能．FLPs中的空间位阻或电子效应会阻止其形成经典路易斯酸碱加合物，能够保留路易斯酸和碱之间的基本相互作用，这些保留的路易斯酸性和碱性特征将使其能与第3个分子相互作用，从而触发FLPs激活小分子的能力．金属氧化物是目前用于构筑FLPs活性位点最常用的非均相催化剂，通常金属氧化物的催化表面由作为路易斯碱位的阴离子氧中心和作为路易斯酸位的配位不饱和阳离子金属中心组成．

虽然固体FLPs在小分子活化领域受到了广泛的关注和研究，但由于FLPs构筑的催化剂活性位点的分布是不均一的，在催化反应过程中各种活性中心都相互关联.通常多个活性位共同参与，较难精准调控FLPs活性位点的构筑，对于FLPs的概念在非均相催化反应中的应用还不是十分普遍，在纳米材料表面构建FLPs活性位仍然是一个挑战，限制了其广泛的应用［13-14］．目前经过相关研究的发展，FLPs的概念不仅限于能够实现不形成路易斯酸碱加合物，通过酸碱平衡形成任何游离路易斯酸和碱组合的催化系统也被认为是FLPs．非均相催化过程从根本上涉及反应物的吸附和活化，形成中间体和通过表面反应吸附的产物，以及产物的解吸［15］．构建FLPs是一种简明有效的表面修饰手段．要打破经典的路易斯酸碱键来构建FLPs并不容易，但具有各种结构缺陷和环境干扰（如小气体分子、离子和配体）的固体的“刚性”框架将为半固体和固体FLPs类催化剂的设计和合成提供机会．研究发现二氧化铈（CeO₂）表面可同时具有路易斯酸和碱性位点，并且具有大量易于调控的氧空位等表面缺陷，是目前非均相催化中用于构筑FLPs的主要研究对象，用CeO₂构筑FLPs可用于活化CO₂和促进加氢反应的进行［16-17］．此外，He等［18］报道了在In₂O_3-x（OH）y表面通过调节氧空位的表面缺陷成功构建空间分离的表面路易斯碱（InOH）和路易斯酸（In）对，In₂O_3-x（OH）y纳米晶体构筑的FLPs也可用于活化CO₂和H₂.随着开展越来越多的相关研究，FLPs在催化领域的应用潜力将不断被发掘［2，18-22］．

1.2 氧空位在路易斯酸碱位点中的应用

氧空位作为阴离子缺陷的代表之一，已经被大量研究人员引入到半导体材料，并应用于众多领域，取得了令人瞩目的成效．氧空位具有丰富的局部电子，目前已广泛用于O₂、CO₂等各种分子的有效吸附和活化中．就氧化物而言，路易斯碱度主要由氧阴离子的电子性质所决定，其强度大小与氧阴离子的给电子能力密切相关，而氧空位由于其自身特性能够显著提高碱性位点的强度．研究表明氧化物表面的氧空位是晶格位置，如果阴离子电子电荷被保留，则可以作为路易斯碱;如果电荷被局部转移到可还原的金属阳离子上或转移到导带中，则可以作为路易斯酸［23］．此外也有报道暴露在催化剂表面的氧空位也可作为强路易斯碱性位点［6］．氧空位可以是化学计量比金属氧化物中固有的，也可以是非化学计量比金属氧化物中非固有的，其路易斯酸和路易斯碱强度将取决于其局部环境．由于金属氧化物不同晶面的结构、键合和电子性质不同，表面位置的路易斯酸碱度将取决于晶面以及表面结构因表面重建而松弛的方式．此外，反应物吸附在表面酸碱位点上是一个协同过程，会影响相邻位点的酸碱性．路易斯酸碱强度及其总体的量化可通过指示剂、分子探针红外光谱、量热吸附焓和温度编程热脱附方法中的一种或多种方法实现．虽然氧化物材料的多相催化文献中有许多关于路易斯酸碱性的实验和理论研究，但通用理论预测催化剂表面反应性仍很困难．

氧空位不仅可能对催化剂的电子结构、电子迁移率和表面性质产生显著影响，而且可能降低氧空位周围小分子活化和分解的反应活化能［24-28］．从催化剂表面去除一个氧原子会留下两个未配对的电子，根据化学键的广义电子对路易斯理论，这意味着氧空位是一个强路易斯碱．未配对的电子去向取决于氧化物是否可还原，如果氧化物中的阳离子不生成其具有较低价态的氧化物，则氧化物是不可还原的（例如：CeO₂是可还原的，因为Ce₂O₃存在且稳定;MgO是不可还原的，因为Mg₂O不存在）．这意味着不可还原氧化物中的阳离子在存在电子供体的情况下不会降低其形式电荷．当在不可还原的氧化物表面形成一个氧空位时，氧原子被移除后留下的未配对电子会定位在空位位置［29］．例如，对于铋基含氧盐卤氧化铋（BiOX，X=Cl、Br或I），在BiOX表面创建氧空位可以很大程度上容纳路易斯碱并促进在不饱和反应位点发生的化学反应，如图2所示［30］．此外单金属氢氧化物，如In（OH）₃等存在的羟基有利于H₂O分子的活化反应，从而可进一步促进后续的CO₂还原等光催化反应．其中H₂O作为路易斯碱提供一对非键合电子，同时氧空位作为活化的路易斯酸性位点，促进其他路易斯酸碱相互作用的产生，从而促进光催化活性［31］．

对于还原氧化物中的氧空位也有许多研究，例如CeO₂和TiO₂这两种氧化物可以很容易地将其氧化状态从4+改变为3+．这意味着Ce4+或Ti4+阳离子充当路易斯酸．由于氧空位是路易斯碱，阳离子是路易斯酸，所以强酸有助于这些氧化物上氧空位的形成．空位形成时产生的未配对电子将占据阳离子上的轨道，与还原阳离子相鄰的氧原子从其原位置移位形成氧空位就是路易斯碱．如果进行化学修饰使表面产生路易斯酸，随后氧空位的形成将有利于强酸-碱相互作用，而产生空位的能垒将因这种相互作用而促进低价掺杂剂的掺杂，从而在表面形成路易斯酸，进一步促进氧空位的形成并增加路易斯碱与表面的结合能．例如：Zhang等［32］研究发现在部分氧化的钌簇与二氧化铈界面处存在由氧空位与界面氧（Ru-O-Ce）构成的路易斯酸碱对，证实了界面氧为氢传递提供适宜的质子，从而实现了在无酸添加条件下以乙烯、甲醇和CO等低碳分子为原料，一步高效催化转化生成新的C—C和C—O键，制备出重要含氧化合物丙酸甲酯;Cao等［33］发现在锐钛矿TiO₂（101）上的两个氧空位被去除后，两个相邻的Ti3+路易斯位点可以化学吸附活化N₂分子，而在仅存在一个氧空位的情况下单个Ti3+路易斯位点却不能．这表明金属位点之间的联合作用会影响催化作用，这在以前的研究中也有报道［34］．催化活性也会受到氧空位数量的影响，纳米级CeO₂催化剂的表面性质在表面Ce³⁺分数和氧空位浓度方面会显着影响其催化性能［35］．CeO₂因易形成氧空位而具有独特的氧化还原和酸碱特性［36］，当氧空位在CeO₂内部或表面形成时，一个或两个多余的电子位于氧空位附近，这些局域电子在导带下方形成施主能级，这对催化剂的电子结构有显著影响［37］．这种变化有助于在反应物和氧空位之间形成强大的化学键，这与反应物通常只经历物理吸附的正常位置不同，氧空位附近的局域电子更有可能被激发和迁移，从而提高催化剂的导电性和催化性能，因此利用表面氧空位调结催化剂表面酸碱性已成为提高催化剂活性的有效策略［38］．此外，在构筑FLPs方面有明确的实验证据表明，CeO₂的表面氧空位具有路易斯酸性和碱性特性，使其具有优异的吸附和活性催化位点，显著影响催化反应［39-40］．利用CeO₂表面氧空位可以构筑出由两个相连的Ce³⁺作为路易斯酸性位点和氧空位相邻的路易斯碱性的氧原子组成的FLPs活性位点，该活性位点可实现CO₂、CH₄等分子的活化．Huang等［41］发现在含氧空位CeO₂表面构筑的FLPs活化H₂分子的能力明显提高，如图3所示，表面FLPs酸碱位点的空间距离较远，其酸碱位点之间的库伦作用力较弱，其酸碱性与经典路易斯酸碱对相比明显的增强，与H₂分子之间的作用力增强，从而促使H₂分子的异裂分解．表面氧空位的产生可以增强FLPs酸位的酸性和FLPs碱位的碱性．因此无论是在构筑路易斯酸碱活性位点，还是特殊的FLPs，氧空位都发挥着重要作用．

2 基于氧空位的路易斯酸碱活性位点构筑方法

目前催化剂中基于氧空位的路易斯酸碱活性位点构筑方法主要分为直接构筑和间接构筑两种．直接构筑主要是在材料合成过程中的晶体形核长大阶段直接引入氧空位，最常用的方法是水热法和溶剂热法，通过控制反应温度、时间等反应参数调控氧化物催化剂的金属价态，产生部分的晶格氧缺失，从而在催化剂中一步合成氧空位．间接构筑主要是通过对氧化物催化剂进行后处理引入氧空位，比如在无氧或缺氧条件下对氧化物催化剂进行热处理等．虽然相关氧空位构筑方法已经得到一定的发展，但仍存在许多要点与难点值得探讨．

2.1 含氧化合物直接构筑

2.1.1 水热法

水热法是用水作为溶剂，通过在密封的压力容器中将粉体材料经溶解、再结晶过程制备所需材料．采用水热法可直接制备出含大量氧空位的材料，此外在水热法合成催化剂的同时引入异质离子进行掺杂也是进一步调控氧空位的有效策略．Zhang等［42］采用两次水热法直接通过表面修饰调控氧空位制备出含FLPs活性位点的多孔二氧化铈纳米棒（PN-CeO₂），如图4所示，在CeO₂（110）面最易形成路易斯酸碱活性位点．由于CeO₂的刚性晶格，相邻的表面晶格氧作为路易斯碱和构建的路易斯酸产生固体FLPs位点，在0.17 eV的低活化能下很容易解离H—H键．CeO₂基催化剂具有可逆的Ce³⁺／Ce⁴⁺氧化还原对、可调控的氧空位和表面酸碱性质等优点，因此在催化领域得到了广泛的研究．对于采用水热法合成催化剂的同时对其进行掺杂也有助于形成更多的氧空位，例如Hao等［43］通过水热法在TiO₂中掺入Bi可进一步提高TiO₂中的氧空位浓度，并且Bi掺杂引起的氧空位和Bi沉积引起的Mott-Schottky结可以产生明显的协同效应，从而明显提高光催化活性．

2.1.2 溶剂热法

溶剂热合成法主要是指在非水的有机溶剂热条件下合成所需材料.采用溶剂热法构筑氧空位路易斯酸碱位点的研究发展较水热法晚，因此该方法虽然有一定的应用前景但仍需扩展相关研究．例如，Yan等［44］用一步溶剂热法制备了Bi_xIn_2-xO₃纳米晶体，将In₂O₃中的路易斯酸位点In³⁺同构替换为Bi³⁺．这种单位点离子替换显著增强了催化剂的路易斯酸碱性质，反应路径如图5所示，所得Bi_xIn_2-xO₃催化剂在逆水煤气反应的光催化活性较In₂O₃高出3个数量级，同时对甲醇的生成也表现出明显的增强效应．铋原子的调控作用也使得Bi_xIn_2-xO₃催化剂的太阳光吸收效率和光致电荷分离效率明显改善．这些特点体现了在CO₂光催化反应中，通过原子尺度工程可以实现利用太阳能将CO₂轉化为更有价值的物质．

2.1.3 光还原法

对于一些非晶氧化物半导体材料，其晶格间的束缚作用相对较弱，利用强光照射腐蚀即可产生氧空位．光还原法具有操作简便、环境友好、不会引入杂质等优点而得到广泛应用．Zhao等［45］通过自组装方式首先合成了Bi₅O₇Br纳米管，由于该纳米管结构表面暴露有大量活性位点，通过简单的光诱导还原后便可在其表面产生氧空位．Wang等［46］通过水热法先合成了单晶ZnSn（OH）₆立方体，然后用300 W氙灯对ZnSn（OH）₆立方体进行照射，通过降低的结合能和氧空位典型的电子顺磁共振信号证实了光还原后氧空位的产生，气相色谱分析显示光照后氢气和氧气的产生，进一步表明氧空位可能来自表面羟基的氧化，其表面羟基通过2OH^-=H₂+O₂的反应进行空穴氧化．通过进一步测试表明光照后氧空位是由与Sn键合的末端羟基的空穴氧化引起的，Sn—OH键的含量明显降低，Sn原子周围的电荷密度增加．实际上，具有强晶格约束的表面晶格羟基在热力学上比末端羟基更稳定．光照产生了由Zn—OH（路易斯碱）围绕的配位不饱和Sn位点（路易斯酸）的表面结构，从而形成了表面FLPs．在具有交替Sn—OH和Zn—OH路易斯碱的双金属ZnSn（OH）₆上，光不稳定的Sn—OH很容易被空穴氧化以产生氧空位作为路易斯酸，因此在光诱导的氧空位与其近端光稳定的Zn—OH末端羟基之间能够构建出有序的FLPs．

2.2 含氧化合物改性构筑

2.2.1 热处理

对氧化物进行热处理是一种有效的氧空位引入方法，氧空位浓度可以通过简单地煅烧不同的前驱体来控制［47］．热处理过程中的高温条件能够加速原子间成键的断裂并使原子从晶格逸出而形成空位，通常在无氧气氛环境或真空的条件下对氧化物催化剂进行热处理即可构筑出氧空位，例如热处理WO₃纳米片［48］、TiO₂［49］、ZnO［50］等都会产生氧空位．但直接热处理较难控制氧空位的位置及浓度，因此多会在热处理氧化物催化剂的同时引入其他材料进行改性以达到调控氧空位的目的．Pu等［51］采用N₂气氛高温煅烧制备出Cu₂O／CeO₂催化剂，Cu₂O作为路易斯碱基位点引入可以对CeO₂表面的氧空位（路易斯酸）含量起到调节作用，并提出引入的铜离子价态对于CeO₂表面路易斯酸碱位点含量有重要影响，但铜元素的负载量不会对CeO₂的织构性质产生显著影响．

2.2.2 溶液燃烧合成法

溶液燃烧合成法是一种新兴的湿化学合成方法.由于采用溶液燃烧合成法所用原料是在溶液中进行反应，因而原料中的各组分能够达到分子、离子水平上的均匀混合，并且反应温度较低，通常低于800 ℃，反应时间5 min以内，最终合成的粉体材料尺寸细小．例如Sethi等［52］通过溶液燃烧法合成掺杂铅和镉的Th⁴⁺改性双晶石及其作为多相催化剂在Knoevenagel缩合反应和可见光辅助分解水溶液中的曙红黄染料中的应用．氧化物的高比表面积也被用于曙红黄（有毒的黄嘌呤染料）的光催化分解．氧空位的存在和产生的超氧自由基对提高光催化活性起着主导作用．二价掺杂氧化物的光催化效率高于四价稳定的δ-Bi₂O₃，说明氧空位和路易斯酸碱相互作用在增强催化活性和抑制光生空穴和电子复合方面的协同效应，最佳掺杂的δ-Bi₂O₃具有良好的循环效率和稳定性，是一种较有前途的双功能催化剂．

2.2.3 浸渍法

浸渍法以浸渍为关键和特殊的一步，当固体原料中的空隙和液体溶剂接触时，在表面张力的作用下会产生毛细管压力，从而使液体能够渗透到毛细管内部，活性组分就会被吸附在固体载体表面．例如利用FLPs催化位点提供的弱吸附位点可以增强对于CO₂等分子的吸附，这有助于在低温下激活分子．Siakavelas等［53］采用湿法浸渍法在M_xO_y-CeO₂（M=Sm³⁺、Pr³⁺、Mg²⁺）载体上负载金属镍，镧系元素Sm³⁺和Pr³⁺的引入使CeO₂表面产生氧空位并可限制镍活性位点团聚，形成路易斯碱位;碱性离子Mg2+的存在增加了反应的碱度，增强了催化剂的抗烧结性能，这些特性改善了低温CO₂甲烷化反应．González等［54］通过浸渍法在介孔分子筛SBA-15载体上负载金属氧化物MoO₃制備MoO₃／SBA-15催化剂，催化剂主要含有大量源于MoO₃晶体的氧空位作为路易斯酸位点，4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）分子的吸附和氧化发生在介孔通道内MoO₃／SBA-15催化剂的α-MoO₃簇表面，当形成的砜用乙腈萃取时，活性位点立即再生以供进一步反应．而柴油中4，6-DMDBT的硫原子有两对孤立电子，可作为电子供体或路易斯碱反应，促进氧化脱硫生产低硫柴油．An等［55］采用湿法浸渍法制备了钌／氧化铈催化剂，结合NMR、原位IR、EXAFS及DFT理论计算等对Ru／CeO₂界面的微化学环境以及酸碱性质进行了系统研究，发现其界面存在由氧空位（路易斯酸中心）与碱性界面氧构成的路易斯酸碱对．

2.3 构筑方法中的要点与难点

含氧空位催化剂无疑表现出在各种先进催化反应中活化惰性小分子的巨大潜力．目前报道的高效基于氧空位缺陷构建路易斯酸碱位点催化剂的例子调控手段较为有限，这表明进一步加强其设计和合成以用于工业化部署存在很大困难但潜力巨大．对于改进基于氧空位缺陷构建路易斯酸碱位点催化剂合成、表面路易斯酸碱活性位点的详细表征以及在分子水平上仔细评估催化机制的需求不断提高．首先，由于缺乏有效的方法来操纵固体表面以在精确的水平上利用氧空位构建路易斯酸碱位点，因此基于氧空位构建路易斯酸碱活性位点的多相催化剂并不简单．为了使这类催化剂的合理设计和成功合成成为可能，包括材料选择、路易斯酸和碱之间的相互作用操纵、路易斯酸碱度、氧空位浓度、结晶度等，都需要慎重考虑．催化剂的路易斯酸碱度通常由它们的离子强度、电荷、离子半径、配位数以及几何和电子结构决定．其次，含丰富氧空位的催化剂在反应环境中的稳定性也是一个问题．固体催化剂表面氧空位上外来物质的吸附可能会破坏任何后续路易斯酸碱活性位点的形成，尤其是当固体催化剂的尺寸达到纳米级时．在暴露于环境中后，固体催化剂上的界面路易斯酸性／碱性位点可以成为吸附环境小分子（例如 H₂O、CO₂）的活性位点．因此，这些小分子可以阻断表面路易斯酸性或碱性位点，特别是当这些分子与表面位点之间存在强结合时．溶剂还可以化学吸附到表面路易斯酸性和／或碱性位点上．例如，胺可以将电子从氮的孤电子对提供给表面缺电子位点，占据表面路易斯酸性位点．因此，在不干扰表面路易斯酸性和／或碱性位点的情况下去除或操纵吸附物质是基于氧空位构建路易斯酸碱催化剂的必要先决条件．

此外，FLPs对小分子（如H₂、CO、CO₂、NO_x等）的活化转化方面具有极高的活性，在氢化和加氢胺化等重要催化反应中的应用越来越广泛，引起了学术界的高度关注．利用氧空位等操纵路易斯酸和碱之间的相互作用对于构建固态FLPs催化位点也是必不可少的．过强的相互作用会导致形成经典的路易斯酸碱络合物，太弱的相互作用会导致其失去激活目标分子的能力．因此，路易斯酸和碱之间的空间距离是一个重要参数．较长的距离将使目标分子难以通过同质的FLPs样途径进行访问和随后的激活．对构建表面活性 FLPs位点的严格要求不可避免地增加了合成具有明确元素和／或缺陷分布的催化剂的难度．到目前为止，还没有任何有效的方法来实现原子水平上掺杂剂或结构缺陷的位置和分布的精确可控性．在大多数情况下，可以使用各种表征技术从宏观上揭示掺杂剂或表面缺陷的总体浓度，从而指导在半固体和固体中构建类似FLPs位点．此外，由于在不同环境中的表面能、键合、电子结构等不同，尺寸、结晶度和形貌也会影响局部酸碱度．具有非常小尺寸（例如纳米级）的固体催化剂可以产生更多具有较低配位数的表面位点，这导致表面路易斯酸性或碱性位点的不同功效．纳米材料较大的表面积与体积比可以为构建表面 FLPs活性位点提供更有效的位点，并最终产生更多的活性位点．对于CeO₂和In₂O_3-x（OH）_y，类FLPs活性位点的形成很大程度上取决于各种氧空位缺陷的数量，其中高浓度的表面缺陷将导致形成表面 FLPs活性位点的可能性更高，因此在用氧空位构筑FLPs时氧空位的浓度控制也是一大难点．

3 应用

3.1 挥发性有机化合物的氧化

挥发性有机化合物的排放会造成严重的环境危害，如光化学烟雾和臭氧消耗．与Co₃O₄和Cr₂O₃相比，优越的Cl解吸性能可以有效地降低副产品产量，从而获得更好的产品选择性，这与酸位（包括路易斯和Br?nsted酸位）和NH₃-TPD认证的酸强度有关．Feng等［56］合成了用于DCM破坏的纳米片Co₃O₄、蛋黄壳状CoCrO_x和纳米球形Cr₂O₃材料．介孔氧化钴材料具有优越的传质和分子富集能力以及大量可还原Cr⁶⁺物种，具有优异的还原性和活性氧物种（O^2-、O^-和Oads^2-）迁移率，有效地提高了催化活性（T₉₀=325 ℃）．C—H／C—Cl键的形成和断裂会产生副产物，如三氯甲烷和四氯化碳．还值得注意的是，CoCrO_x材料中的强路易斯和Br?nsted酸位点可以快速去除表面氯物种（HCl和Cl₂），减少有机副产物（CHCl₃和CCl₄）的形成．线性短链烷烃是最难销毁的挥发性有机化合物．丙烷是一种轻质石蜡烃，广泛用于丙烯生产，是液化石油气的主要成分，对环境造成重大影响．催化氧化被认为是控制丙烷排放的有效方法．路易斯酸碱对和表面氧空位促进氧和丙烷活化．金属氧化物的碱性与其表面离子的电子密度有关，Co₃O₄-R具有较高的碱性就是由于其表面存在大量碱性氧离子（如O^-、O₂^2-或O₂^-），这些碱性氧离子可以在其最高电子密度区域攻击丙烷分子，并由于其强大的亲电特性而将其氧化［9］．Wang等［57］指出表面具有高浓度路易斯碱度（表面氧空位）的催化剂更容易吸附和活化HCHO，如图6所示．此外暴露在表面的氧空位是强路易斯碱性位点．考虑到路易斯碱度较高的催化剂表面（表氧空位）对HCHO氧化反应具有更高的吸附性和催化活性［6］．甲醛是室内空气中的主要污染物之一，严重危害人体健康，Co₃O₄催化剂能实现室温催化去除甲醛．Co₃O₄-R（R指棒状）的酸性位点最多，可以促进丙烷分子的吸附，从而加速丙烷的氧化［58］．路易斯酸碱对可以催化反应物对底物的亲核攻击，因此在催化氧化中起重要作用．反应首先通过在反应物和催化剂金属阳离子之间形成键而开始．然后，反应物和金属阳离子之间形成的新键将通过电子转移使底物的电子分布极化，从而实现催化反应．之前的研究表明，路易斯酸碱对也是丙烷催化氧化的活性位点．路易斯酸碱对的还原性加速了从二级碳C—H键中提取氢，从而激活了C—H键．研究表明Co-O路易斯酸碱对激活初始 C—H键以形成Co和OH基团的组合．与Co₃O₄-S和Co₃O₄-C（片状和立方体状）样品相比，Co₃O₄-R具有更多的路易斯酸碱对，路易斯酸碱对的数量与丙烷反应速率之间存在良好的相关性［59］．

3.2 CO的水煤气变换反应和氧化反应

随着工业中烃加工和催化重整应用对高纯度氢气生产需求的增加，人们越来越多地寻找可行的、潜在的选择性氢气生产和纯化催化剂．通过使用具有高热稳定性和低温活性的催化剂，可以有效减少上述应用中的CO排放［60］．Nie等［61］指出与表面OH相比，晶格氧的碱性更强也可能导致最佳的路易斯酸碱对促进低温CO氧化，晶格［H］的碱性较表面OH强，这也可能导致最优的路易斯酸碱对促进低温CO氧化．与未掺杂的金红石TiO₂（110）相比，掺杂金的金红石TiO₂（110）是一种更好的CO氧化剂，并对掺杂低价掺杂剂的氧化物催化CO氧化进行了大量的观察．结果表明，CO与掺杂剂附近的表面氧原子反应形成一个O_s—CO基团（O_s是表面层的一个氧原子），该基团的C—O键长度与CO₂相近．一氧化碳与氧原子的结合最强烈，氧原子最容易被除去．以这种方式形成的CO₂分子很容易从表面解吸，留下一个氧空位．因为空位是路易斯碱，而气态O₂是路易斯酸（接受电子的分子、基团等都是路易斯酸，提供电子的分子、原子团等都为路易斯碱），因此氧空位易于吸附O₂，并且向被吸附的O₂提供电子，削弱了O—O键．吸附在空位位置的O₂很容易与CO反应，形成“碳酸盐”，而“碳酸盐”又易分解生成CO₂并修复氧空位，这是一个典型的Mars-van Krevelen机制．

3.3 CO₂的吸附活化及还原

CO₂是造成全球气候恶化最主要的温室气体之一，迫切需要抑制由CO₂引起的日益加剧的全球变暖，但由于CO键十分稳定，CO₂分子具有非常强的化学惰性难以转化，其活化转化一直是一大难题［62］．用催化剂催化还原CO₂是高效转化CO₂的有效方法，但由于催化材料表面缺乏足够多的反应活性位点，无法捕获更多CO₂分子，没有反应底物催化活性自然不理想．根据路易斯酸碱概念，CO₂中的氧可以作为路易斯碱位与具有路易斯酸位的催化剂产生作用，从而活化CO₂分子．因此，可以通过表面修饰处理在半导体表面引入较多的碱基活性位点，提高材料对CO₂分子的吸附能力，间接加速反应的进行．CeO₂在吸附活化CO₂方面的应用也有许多报道［63-65］，CeO₂中的Ce³⁺与Ce⁴⁺可实现可逆氧化还原反应相互转化，因此表面容易產生氧空位，Ce³⁺可作为路易斯弱碱有利于CO₂的吸附，同时通过电子转移形成的氧空位可以活化吸附CO₂．已有研究表明CeO₂对CO₂和甲醇反应生成碳酸二甲酯（DMC）具有较好的催化作用，催化剂表面作为路易斯酸位点的氧空位在反应过程中先与作为路易斯碱位的CO₂中的氧产生路易斯酸碱对作用，随后与甲醇分子作用生成DMC［66］．Liu等［67］将Zr掺杂到CeO₂纳米棒中以产生的氧空位作为路易斯酸位点吸附CO₂，相邻的Ce原子位点可同时吸附甲醇，随后，研究了表面氧空位浓度对催化和CO₂吸附活性的影响．随着表面氧空位浓度的增加，CO₂吸附能力和DMC产率均增加，由此证实Zr掺杂CeO₂中的氧空位可以直接促进活性分子的吸附和催化活性．CO₂催化加氢也是解决温室效应及能源问题的重要途径，催化剂中的氧空位有利于CO₂加氢中间体的快速解离，有研究通过制备不同氧空位浓度的CeO₂，发现一定量的氧空位可得到较好的CO／CH₄的选择性和CO₂转化率．此外In₂O_3-x（OH）_y纳米颗粒也被证明可作为一种有效的气相光催化剂，通过反向水煤气变换反应将CO₂还原为CO，其光催化活性与系统中存在的氧空位和氢氧化物缺陷的数量密切相关［35，41-42］．

CO₂活化是CO₂介导的能量转换和储存的重要纽带，氧空位可作为路易斯酸中心促进CO₂的吸附和活化，同时FLPs已被证实在CO₂活化中非常有效．通过合理设计表面工程，调控金属氧化物的结构缺陷，创造新的FLPs活性位点，可以实现惰性分子的活化．Pu等［51］用氧化亚铜（Cu₂O）对CeO₂改性发现对CO₂的吸附有积极影响，有助于CO₂反应物的活化，进而光还原为CO．当Cu₂O修饰在CeO₂上时，光催化剂的表面酸碱和氧缺陷的性质被改变，导致有效的可见光吸附，快速的光生电荷转移，更多的表面介质碱性位，CO₂反应物的吸附和活化，以及CO₂还原的光催化性能的改善．Cu₂O助催化劑可以引入碱性活性位点，协同氧空位作用，还原产物的产量和选择性都得到提高．改性路易斯酸碱与表面氧缺陷含量上更多的中性碱性位点改善了CO₂的吸附／活化Cu₂O改性路易斯酸碱与CeO₂表面氧缺陷含量．Zhang等［68］在具有暴露（100）面Sc的单晶ZnSn（OH）₆立方体和具有暴露（111）面So的ZnSn（OH）₆八面体上创建了具有不同酸碱距离的FLPs，由于末端羟基的光不稳定性，真空辐照暴露了小平面．结果表明，由于强的轨道相互作用，在So上具有短酸碱距离的FLPs是更有效的活化中心，这很好地说明了缩短路易斯酸碱距离是开发高效FLPs催化剂的潜在途径，同时提出了小平面结分离电荷和FLPs激活分子之间的组合效应来加速CO₂的减少．此外，近年通过碳链可控生长的CO₂加氢反应制备高价值C2或C²⁺产物也引起了科研人员的极大兴趣，但目前对特定产物尤其是乙醇实现高选择性的制备仍然是一个挑战．Ye等［69］和Xie等[70]设计出一种双功能Ir₁-In₂O₃单原子催化剂，通过将单原子Ir锚定在In₂O₃载体上，实现了两个活性中心的整合，对CO₂加氢反应表现出优异的催化活性．通过表征表明孤立的Ir单原子与相邻的氧空位形成路易斯酸碱对，从而激活CO₂并形成吸附在Ir原子上的羰基中间物种．

3.4 不饱和物的加氢还原

基于FLPs的催化位点已被证明能够基于氧空位被构筑出或与氧空位和羟基配合，有效地活化和转化CO₂，促进CO₂加氢的催化反应，这在前文已经讨论．但在过去十几年FLPs的发展中，与FLPs反应性相关的最多研究是应用于加氢催化，其被广泛应用于不饱和物的加氢还原反应，FLPs催化氢化反应研究已经实现了对简单烯烃、联烯烃类含有碳碳双键化合物以及简单块烃等的氢化［71］，同样基于氧空位构筑FLPs在不饱和物的加氢还原反应中也有十分重要的应用价值．Zhang等［42］研究发现具有相对高浓度表面氧空位的多孔CeO₂纳米棒能够基于相邻的表面晶格氧作为路易斯碱和构建的路易斯酸性Ce³⁺位点构筑FLPs位点．这种含氧空位的非均相FLPs被证明是烯烃和炔烃加氢的有效催化剂，并且研究发现在这种加氢催化中，CeO₂纳米棒比CeO₂纳米立方体和纳米多面体催化活性更好［72］，这归因于更高浓度的表面氧空位提高了用于活化H₂的FLPs位点的浓度及活性．类似的方法已扩展到镍掺杂［17］、镓掺杂［73］和钌掺杂［74］的CeO₂．FLPs对转移氢化和脱氢的作用为材料领域和理想的有机产品不断提供新的途径，将基于氧空位构筑的FLPs应用于包括CO、CO₂和N₂在内的小分子的氢化以及烯烃和炔烃加氢反应等，都将扩展其在环境光催化领域的应用．

3.5 其他应用

基于氧空位构筑路易斯酸碱活性位点在许多其他反应中也有广泛的应用潜力．例如水解反应、有机污染物降解反应、有机合成反应等，氧空位都是很好的选择．光催化分解水可以产生H₂和O₂作为可再生能源，氧空位的路易斯酸碱性可以调节吸附水的几何结构和电子结构，从而影响其在光照下的反应性．在甲醇重整反应中，甲醇分子的碳原子和氧原子亦可看成是路易斯酸碱位，也可以通过路易斯酸碱对的作用进行活化．在降解有机污染物方面第一类底物与BiOCl的相互作用较弱，而富含官能团的第二类污染物与BiOCl（010）表面具有丰富的路易斯酸碱位点的高度亲和力．因此，游离·OH容易氧化与BiOCl表面相互作用较差的Ⅰ组污染物，而表面·OH更倾向于与共吸附在BiOCl表面上的Ⅱ组污染物发生反应［75］．在CeO₂中掺杂Ni或Ga金属原子会导致在CeO₂（111）表面快速形成氧空位，并暴露出Ce3+路易斯酸位，从而降低加氢势垒［17，73］．An等［55］发现Ru／CeO₂界面存在由作为路易斯酸中心的氧空位和碱性界面氧构成的路易斯酸碱对．该路易斯酸碱对在无酸添加剂的乙烯甲氧基羰基化反应中发挥着不可或缺的作用．界面路易斯酸-碱基对［Ru-O-Ce-V］由酸性Ce-V（氧空位）位点和Ru-O-Ce键的碱性界面氧组成，充当甲醇解离和随后氢转移到活化乙烯的活性位点，这是无酸条件下乙烯甲氧基羰基化反应的关键步骤，相关反应机理如图7所示．乙烯的甲氧基羰基化反应在Ru／CeO₂表面的反应历程：甲醇在界面路易斯酸碱对处吸附活化，解离形成甲氧基与界面羟基．由于界面羟基中界面氧对氢较弱的绑定作用，使之成为可移动的质子．该质子经由界面氧传递至Ru簇，与π吸附的乙烯作用生成吸附态的乙基．吸附态乙基进而与Ru簇上活化的CO发生插羰过程，生成中间体丙酰基，最后丙酰基与甲氧基反应生成目标产物丙酸甲酯．此外Huang等[76]还研究了CeO₂或CeO₂基催化剂在水、有机或无溶剂条件下的腈和酰胺转化反应展现出优异的性能，路易斯酸位（暴露的氧原子）和相邻的低配位Ce位（氧缺陷位）共同参与了这些催化反应．基于氧空位构筑含路易斯酸碱活性位点的催化剂在许多反应中都有应用价值，尤其是环境光催化领域，相关研究还有待进一步探索．

4 總结与展望

通过催化技术将有机原料、有害气体等转化为高附加值化学品、燃料和药物引起了人们极大的关注．将各种多相催化剂在给定反应中的催化活性与表面的碱度或酸度联系起来，研究基于氧空位缺陷构建路易斯酸碱位点的调控策略具有重要的科学意义和潜在的应用价值．就氧化物而言，研究人员早已发现存在阳离子的表面位置可被视为路易斯酸，其酸强度将取决于其离子电位（电荷半径比）、配位数和几何形状以及电子性质．另一方面，阴离子氧化物和氢氧化物的表面位置可以用作路易斯碱，其强度将取决于阳离子的性质及其局部环境．对于金属氧化物来说其表面的氧空位是晶格位置，如果阴离子电子电荷被保留，则可以作为路易斯碱;如果电荷被局部转移到可还原的金属阳离子上或转移到导带中，则可以作为路易斯酸．在基于氧空位构筑路易斯酸碱位点时，氧空位可以是化学计量比金属氧化物中固有的，也可以是非化学计量比金属氧化物中非固有的，其路易斯酸和路易斯碱强度将取决于其局部环境．由于金属氧化物不同晶面的结构、键合和电子性质不同，表面位置的路易斯酸碱度将取决于晶面以及表面结构因表面重建而松弛的方式．此外，吸附在这些表面酸碱位点上是一个协同过程，会影响相邻位点的酸碱性．光催化剂中氧空位的引入会扩大催化剂的光吸收范围，从而大幅提升其性能，通过合理方法在光催化材料中引入氧空位对于提升催化剂性能具有重要意义.因此氧空位的构筑方法得到了广泛的研究，常见的有水热法、溶剂热法、光还原法、浸渍法，还有的是通过在还原性或贫氧气氛下的热处理、用金属或非金属离子掺杂引入氧空位等.这些构筑方法都得到了一定的研究，但对于操纵催化剂表面以在精确的水平上利用氧空位构建路易斯酸碱位点仍鲜见报道，缺乏相关有效的制备方法，因此基于氧空位构建含路易斯酸碱活性位点的多相催化剂合成并不简单．为了使这类催化剂的合理设计和成功合成成为可能，包括材料选择、路易斯酸和碱之间的相互作用操纵、路易斯酸碱度、氧空位浓度、结晶度等，都需要慎重考虑．随着相关技术的研究发展，未来也必将涌现出更多能够精准调控氧空位位置及浓度的催化剂制备方法．

对于催化剂来说，其表面上路易斯酸的存在会增加路易斯碱的结合能．如果用于构筑催化剂的氧化物是路易斯碱而具有某些性质，则可以通过在表面吸附路易斯酸来抑制调控这些性质．与没有碱基的同一表面上的结合能相比，氧化物表面上路易斯碱的存在降低了另一个碱基的结合能（如果交换“酸”和“碱”这两个词，这些规则也成立）［25］，因此催化剂的路易斯酸碱性质可在环境光催化中与各类小分子的反应中发挥重要作用．目前基于氧空位构筑路易斯酸碱活性位点的应用主要集中在挥发性有机化合物的氧化、CO的水煤气变换反应和氧化反应、CO₂的吸附活化及还原等，且在相关应用领域都有了一定的发展．此外，FLPs作为一种特殊的路易斯酸碱对，其含有的孤对电子空轨道很容易极化小分子的成键、反键轨道，使分子的键长、键角发生改变，因此被广泛应用于不饱和物的加氢还原反应．并且在CO₂气体小分子活化过程中，其中一个O可被FLPs中的路易斯酸基所吸引，而C原子被表面的路易斯碱基所捕获［77］，可有效提升CO₂转化效率． 因此利用氧空位构筑FLPs也极具应用价值．目前路易斯酸碱强度及其总体的量化可通过指示剂、分子探针红外光谱、量热吸附焓和温度编程热脱附方法中的一种或多种方法实现．虽然氧化物材料的多相催化文献中有很多关于路易斯酸碱性的实验和理论研究，但无法通过理论预测其表面化学和反应性，在一定程度上限制了相关应用的发展．可以说基于氧空位缺陷构建路易斯酸碱活性位点在分子活化、催化转化反应及环境治理和能源转化中有广阔的应用前景，但是目前相关研究的材料种类仍较少，且较精确的位点调控仍存在许多困难，材料制备手段也不够成熟，未来需要进一步深入扩展相关研究．

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Constructing Lewis acid-base sites based on oxygen vacancies and

their application in environmental photocatalysis

WANG Lanxin YU Xuelian AN Xiaoqiang

1School of Materials Science and Technology／Beijing Key Laboratory of Materials Utilization of

Nonmetallic Minerals and Solid Wastes，China University of Geosciences （Beijing），Beijing 100083

2Center for Water and Ecology，School of Environment，Tsinghua University，Beijing 100084

Abstract In recent years，an increasing number of researchers have attempted to link catalytic activity to the acidity and basicity of the oxygen vacancies in catalysts.A deeper understanding of the role played by oxygen vacancy defects in determining catalytic properties and charge carrier dynamics by combining Lewis acid-base active sites can provide valuable insights for the rational development of more efficient catalysts.Oxygen vacancies are the most common defect in transition metal oxides，and catalysts containing oxygen vacancies are closely related to how surface acidity and basicity affect the adsorption，reaction，and desorption processes of reactants，intermediates，and solid surface products.To this end，the location and the acid-base of oxygen vacancies have always played a central role in the history of multiphase catalysis，and the study of the construction of Lewis acid-base sites based on oxygen vacancy defects in catalysts is of great significance for the performance enhancement of various molecular activation and catalytic conversion reactions.The surface properties of multiphase catalysts will largely determine the electronic structure of the surface active sites.Therefore，this paper reviews the research on the oxygen vacancy-containing solid catalysts with Lewis acid-base sites，explores the effects of the corresponding active sites on the catalytic efficiency，stability and chemoselectivity of the catalysts，and summarizes their relevant applications in the field of photocatalysis.

Key words catalyst;oxygen vacancy;Lewis acid-base sites;photocatalysis