固井用消泡剂技术新进展及探讨

张国光 朱思佳 邹亦玮

摘 要：本文对近年固井用消泡剂种类进行了调研分析，分为脂肪类及脂肪醇类消泡剂、聚醚类消泡剂、有机硅类消泡剂、聚醚改性的有机硅类消泡剂这四类，探讨了泡沫的性质与消泡剂的作用机理，并对固井消泡剂行业的发展做出了展望。

关键词：固井；消泡剂；泡沫；有机硅類

中图分类号：TE256.6  文献标识码：A

固井水泥浆需要添加各种添加剂来保证其具有合适的性能，这些添加剂中大部分是具有表面活性的化学物质，所以水泥浆产生一定数量的泡沫，这些泡沫会对水泥浆混灰能力、密度等性能产生一定的影响。消泡剂能很好地消除气泡或抑制气泡的产生，在水泥浆中有着广泛的应用。本文综述了近年来行业内消泡剂技术的研究进展，总结了目前在用的消泡剂的种类，探讨了消泡剂的研究方向，为消泡剂的研究和发展提供参考。

1 泡沫的性质及稳定因素

泡沫是一种气体被液体隔开的分散体系［1］，其中液相是分散介质，气相是分散相。界面间的液体和气泡之间吸附的表面活性剂气液界面构成了泡沫的液膜。稳定（一般可存在数十分钟至数小时）的泡沫体系一般是由三个泡沫聚集，三个隔膜互成120°，形成plateau边界。泡沫体系是个热力学不稳定状态，在添加表活剂（或其他添加剂中带有表活剂类）的情况下会使泡沫体系变得稳定。其中影响泡沫体系稳定的因素有表面和溶液黏度、弹性、电、熵双层斥力、气体在不同气泡间扩散等［2］，对泡膜稳定有影响的条件主要是表面溶液黏度以及弹性（图1）。

图1 稳定的泡沫聚集结构图

1.1 液膜弹性

在添加表活剂体系的泡沫遇到外力时，局部的液膜会变薄，因此表面积会变大，密度相较外力冲击前变小，表面张力相较先前变大，这会导致附近的表活剂分子像变薄的位置处转移。这种变薄后再会自恢复的性质称为液膜弹性，又称自修复作用。变薄的位置又可以从溶液中吸附表活剂恢复平衡状态，这个现象叫做马格朗尼效应。

1.2 表面和溶液黏度

泡沫体系表面黏度与在界面上的溶质的分子间作用力有关，表面黏度与强度随分子间作用力增大而增大，液体运移阻力也越大，泡沫会越稳定。极性物质加入体系中，表面液膜会有较高的黏度，泡沫的稳定性较高。蛋白质分子之间由于分子间氢键的作用，也会具有交联结构，泡沫表面黏度高。

溶液具有较大黏度会使泡沫液膜的黏度也增大，也会阻止泡沫内液体的排出，使泡沫的破裂延缓。但是溶液黏度相比泡沫黏度对泡沫稳定性所起的重要性相对较低。

1.3 电、熵双层斥力

泡沫体系中若存在离子型表活剂，泡沫内液体排出过程中两个同种电荷界面间距离会减小，由于排斥力的存在，两者间距离只能减小到一定的程度，会使泡沫稳定，若加入电解质可破坏泡沫的稳定性。

泡沫体系中若存在聚合物表活剂，液膜吸附表活剂在液面相互靠近时会产生排斥力，使泡沫稳定。聚合物表活剂如木质素，含有大体积基团，空间位阻的作用能使泡沫稳定，因此木质素体系中起泡较多。

1.4 气体的扩散

由于表面张力的存在，气泡的半径越小，压强就越大。小气泡在压差作用下会向大气泡聚并，在此作用下，小气泡会变小最终会消失，而大气泡聚并也会变得不稳定。

2 消泡剂的作用机理

消泡剂的作用机理研究较多，学术界较为主流的观点有以下两种。

2.1 消泡剂可以使泡沫局部表面张力变低

在20世纪40年代，美国胶体科学家罗斯开始研究泡沫问题，他提出了一种假说：在溶液中，可以溶解的是稳泡剂，在浸入系数与扩展系数都为正值时，不能溶解的物质是消泡剂。化学物质的消泡剂作用机理需要在泡沫表面上铺展开来或者可以进入气泡的内部才能起作用。铺展开来的过程中自由能的减小称作S，进入气泡内部时自由能的减小叫做消泡剂的进入系数E。

罗斯认为：将消泡剂加入起泡体系，消泡剂分子会靠近泡沫。消泡剂附着在泡沫液膜上开始侵入，在泡膜上逐渐扩展开来，使泡膜局部厚度骤减，最终导致气泡合并或破裂。

高野信之又提出了一个补充罗斯假说的作用机理：在泡沫体系中加入的消泡剂所处的液膜位置表面张力相较其余位置会较低，因此在周边分子牵引、撕裂作用下，表面带着消泡剂液滴的泡沫能迅速破灭，局部表面张力降低，在表面张力降低的位置，泡沫会穿孔、合并、破灭。例如，一些醚类、醇类和其他具有表面张力较低能力的消泡剂通过吸附在液膜分子的界面上，在吸附的位置表面张力会降低，会向周边分子牵引、撕裂，液膜会变薄（图2）。

图2 消泡剂作用机理

2.2 消泡剂破坏液膜弹性使气泡破灭

除了罗斯假说外，还有别的消泡机理。罗斯早期的实验结果已经表明：尽管多数消泡剂是不溶的，可溶性的物质大多没有消泡作用，但确实有一部分物质的消泡作用是在溶解状态下进行的。按照这种说法，消泡剂也并非是绝对不溶的物质。

表面活性剂的研究者Kelley提出了一个观点，消泡剂的作用是能够使液膜中的弹性被破坏。他认为：消泡剂加入泡沫体系中后，会向气液界面处扩散，具有稳定泡沫作用的表活剂将无法发挥作用［3］。

若是离子型表活剂水溶液产生的泡沫，两个同种电荷由于排斥力的存在，两者间距离只能减小到一定的程度，会使泡沫稳定。对于这种性质的泡沫，只要往体系中加入与起泡物电荷相反的一种表面活性剂，就可以消除。能起作用的原因是两种表活剂彼此之间互相干扰，破坏泡沫稳定性，从而起到消除泡沫的作用。

3 消泡剂的研究进展

消泡剂的研发主要为两类：第一类是消泡剂活性物质的开发，第二类是消泡组合物的开发。消泡活性物质是消泡剂的关键物质，而消泡剂组合物的开发是以消泡活性物质为主，加入助剂，形成有一定适用范围的配方。

消泡剂活性物质主要可分为四类：第一类为脂肪类及脂肪醇类消泡剂，第二类为聚醚类消泡剂，第三类为有机硅类消泡剂，第四类为聚醚改性有机硅类消泡剂。这几类消泡剂在应用方面各有侧重。

3.1 脂肪类及脂肪醇类消泡剂

第一类消泡剂为矿物油、脂肪酸及脂肪酸酯、脂肪酰胺、低级醇类等有机物［4］，包括硬脂酸乙二醇酯、失水山梨醇单月桂酸酯、二硬脂酰乙二胺、二棕榈酰乙二胺等。此类消泡剂不仅可用于油井水泥行业，还可用于造纸、纸浆、染色、建筑涂料、发酵等。

3.2 聚醚类消泡剂

直链聚醚类消泡剂主要为乙二醇与丙二醇的嵌段共聚物，国外称为pluronico，聚丙二醇链节，疏水部分有三个碳子，在水中不能形成曲折形，因而整个链节是疏水性的。乙二醇与丙二醇共聚物可分为以下两种：分子链末端为亲水性的，分子链末端为疏水性的。在聚乙二醇链节中，引入聚丙二醇链节后，水溶性降低，浊点下降。直链聚醚随分子量不同，可成为液态、膏状和固体片状。聚醚链对大多数碱和金属离子是稳定的。此种类型的消泡剂浊点较低，可用于温度较低的体系中消泡。

支链聚醚是以多元醇或胺为起始剂的聚醚，例如：以三元醇作为起始剂的聚醚，聚氧丙烯甘油以及聚氧乙烯聚氧丙烯甘油；四元醇聚醚，如聚氧乙烯聚氧丙烯的季戊四醇醚。这里消泡剂称作甘油聚醚类消泡剂，将甘油聚醚与硬脂酸进行酯化反应合成制备得到的甘油聚醚脂肪酸酯类消泡剂，其简称为GPES类消泡剂。根据分子酯化程度和产物亲油亲水的能力，可分为三酯、双酯、单酯类消泡剂，酯化后的产物亲水性会降低，亲油性会进一步得到增加，聚醚链和水分子之间的作用力会进一步降低，这会使表面张力进一步降低，该类消泡剂卧式吸附在界面上，性能高效，加量很少的情况下就有很高的活性与很强的消泡能力。聚醚端基酯化类的消泡剂可用硬脂酸酯化，也可用软脂酸或油酸酯化制备，疏水性强，溶解度低，能改进使用性能。

3.3 有机硅类消泡剂

有机硅类消泡剂是固井行业中使用较为广泛的一种消泡剂［5］，在1970年后，我国工业上开始应用有机硅消泡剂。有机硅类消泡剂最有代表的是聚二甲基硅氧烷，聚二甲基硅氧烷分子链的结构为弯曲的之字形，这个特殊的结构带来了优越的消泡性能：第一，具有较低的表面界面张力。聚二甲基硅氧烷的表面界面张力比普通的表活剂以及溶剂水、油都要低。第二，在水中及大部分极性的油溶剂中溶解能力差而作用活性较高。其分子链的结构为由硅氧键组成的主链，分子是非极性的，与极性溶剂水和大部分极性油溶剂相容性不好［6］。第三，挥不易挥发且有化学惰性。聚二甲基硅氧烷不易挥发，在广谱的温度范围内都有很好的消泡效果。第四，对人体无伤害。一般用作聚二甲基硅氧烷作为高分子，其中低聚物含量较少，无生理毒性。

3.4 聚醚改性的有机硅类消泡剂

聚硅氧烷的改性有两个方向，降低其在油中的溶解性和增强在其水中的溶解性。通过嵌段或接枝共聚，在聚硅氧烷链上引入聚醚链段，使聚硅氧烷增加亲水性［7］。引入亲水基团，可降低其在油中的溶解性。这类聚硅氧烷聚醚共聚物表面张力比纯聚醚低，水分散性又比纯聚硅氧烷要好，其作为消泡剂有三大优异的特性：第一，消泡效力强。将聚醚与聚硅氧烷两者结合，不但比单独使用时的有机硅消泡剂、聚醚消泡剂有着更强的消泡能力，还能解决单独使用时无法消除的泡沫。第二，独特的溶解性。聚醚改性后的聚硅氧烷分子链在聚醚链的引入后，分子具有亲水性。聚醚链在低温下与水结合，聚醚链中的氧原子会与水分子中的氢原子之间形成分子间的氢键，聚硅氧烷链也分布在水分子中，起到类似溶解的效果；温度升高以后，氢键会断裂，“曲折型”的分子链转化为锯齿型，亲水性丧失，整个聚醚改性的硅氧烷会变成不溶解状态。浊点会随着聚醚链与聚硅氧烷链比例的不同而不同。总体来看，聚醚改性的有机硅类消泡剂具有低温溶解、高温不溶解的逆溶解性［8］。第三，自乳化性。一般来说，形成乳液需要乳化体系与乳化条件，而聚醚改性聚硅氧烷在适宜温度下，当聚醚链曲折时，会类似乳化剂在水中形成胶束。在共聚物中，聚氧乙烯部分偏多且聚醚链段偏长时，易于形成单个分子分散在水中的溶解状态；随着温度升高，由于逆溶解性的存在，相邻共聚物分子仍会聚并起来，形成较均匀的乳液状态。聚硅氧烷聚醚型共聚物的自乳化的特性使其在泡沫体系中中能够均匀分散，有利于充分发挥消泡的作用［9］。

4 结论

消泡剂的作用对象是固井添加剂，作用是消除这些添加剂带来的不好影响。消泡剂作用效果的针对性强，对于不同的发泡物质需要开发不同的消泡剂产品。所以消泡剂是一个辅助产品，是当一种添加剂产生泡沫时的配套产品，其发展是随着其他添加的发展而发展。对于消泡剂的研发建议从以下两个方向展开：

第一，消泡剂属于表面活性剂科学的一个分支，其应用的发展有赖于表面活性剂科学的理论进步。消泡剂也是一个面向应用的学科，研发重点应偏向于针对某种发泡体系的消泡剂组合物配方研发。固井行业的消泡剂，是针对水泥添加剂的，固井行业的消泡剂研发应借鉴涂料、造纸、印刷等成熟行业的研发思路。

第二，固井水泥浆的消泡剂没有相关的国际标准、国家标准，甚至行业标准。目前只有一些水泥添加剂公司以及一些少量的消泡剂公司内部的评价标准，这些标准评价方法不统一，评价结果差异较大，有时实验方法不适当，其评价结果与现场使用效果差别较大，造成评价效果好的消泡剂依然无法满足现场消泡效果。因此，消泡剂的研发应重点关注消泡剂适配与评价方法方向。

參考文献：

［1］李想.有机硅消泡剂的消泡机理及其应用［J］.化学工程师，2009，23（01）：4748.

［2］崔燕贞.纳米碳酸钙—表面活性剂混合体系的泡沫性能研究［D］.江南大学，2009.

［3］黄薇.有机硅在涂料工业中的应用（续四）［J］.有机硅材料，2013，27（02）：137139.

［4］李春静，卢义和，宫素芝，等.消泡剂的发展概述［J］.四川化工，2005（06）：2023.

［5］胡楠，胡明明，李雪，等.一种高效聚醚酯消泡剂的制备及性能研究［J］.盐科学与化工，2021，50（07）：913.

［6］李春静.聚醚改性硅油消泡剂的复配［J］.上海化工，2021，46（04）：1720.

［7］李遵陕，刘继，李庆，等.聚硅氧烷与聚醚复配型消泡剂的制备及评价［J］.有机硅材料，2021，35（02）：1114.

［8］胡楠，胡明明，李志鑫，等.消泡剂的研究进展与展望［J］.盐科学与化工，2021，50（03）：1016.

［9］陈宇豪，朱宝坤，张雷，等.针对泡沫消泡反应与防泡反应的机理分析［J］.当代化工，2018，47（06）：12881290.

［10］邹亦玮，王义昕.抗盐固井降失水剂的研究进展［J］.辽宁化工，2022，51（03）：410413.

作者简介：张国光（1983— ），男，汉族，河北唐山人，本科，工程师，现在从事固井施工及技术管理工作。